禁用偶氮染料中常见物质的分析探讨

汪　影，杨　梅，邓凤玲，陈劲文(广州纺织服装研究院有限公司，广东广州　510663 )



禁用偶氮染料中常见物质的分析探讨

汪影，杨梅，邓凤玲，陈劲文
(广州纺织服装研究院有限公司，广东广州510663 )

摘要：介绍了纺织品中禁用偶氮染料常用分析检测手段，主要对禁用偶氮染料中一些常见的假阳性、同分异构体样品进行了分析探讨。

关键词：禁用偶氮染料；芳香胺；同分异构体；气质联用；高效液相色谱

偶氮染料是偶氮基两端连接芳基的一类有机化合物，是纺织品服装在印染工艺中应用最广泛的一类合成染料，用于多种天然合成纤维的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡胶等的着色。偶氮结构是染料中形成基础颜色的物质，如果摈弃了偶氮结构，那么大部分染料基础颜色将无法生成，但是有些偶氮结构的染料品种在化学反应过程中可能会产生对人体有害的二十四种致癌芳香胺物质[1]，这些致癌芳香胺可以改变人体的DNA结构引起病变和诱发癌症，因此被严格禁用。

目前，禁用偶氮染料的检测主要采用GC-MS（气质联用）、HPLC（高效液相色谱）和TLC（薄层色谱）等[2]方法进行分析检测，GC-MS法在定性方面具有明显的优势，通过扫描特征离子来确定样品中是否含有芳香胺、运用NIST数据库搜索能够定性确定化合物的分子质量，同时提供化合物分子式以及化学结构式等方面的一些信息，但是，采用该方法对禁用偶氮染料进行分析检测时，检测结果并非完全可靠，这是因为某些芳香胺类化合物存在同分异构体，这些同分异构体具有相同的相对分子质量、极性相差不大、沸点相近、质谱的特征离子也相同，因此在禁用偶氮染料的检测中，对于同分异构体的鉴别存在一定的局限性[3]。根据经验，可以采用GC-MS利用不同类型的色谱柱对异构体进一步判定，然后再使用HPLC进一步进行定性定量，所以除了采用GC-MS进行分析之外，还需要采用HPLC进行验证分析，以确保实验结果的准确性。

1　测试原理

模拟人体皮肤弱酸性环境(柠檬酸盐缓冲溶液，pH值= 6)的条件下，用Na2S2O4还原成芳香胺，经提取、浓缩、净化等过程，制备成测试样品溶液，用GC-MS，HPLC等方法分离检测芳香胺。

2　几种常见芳香胺的结果分析

2.12，4-二氨基甲苯

邻氨基偶氮甲苯和5-硝基-邻甲苯胺在检测过程中会分解成邻甲苯胺和2，4-二氨基甲苯，因此，对于邻氨基偶氮甲苯和5-硝基-邻甲苯胺这两种化合物目前没有合适的处理方法。所以当GC-MS检出有邻甲苯胺和2，4-二氨基甲苯时，需要借助HPLC进一步确认，产生2，4-二氨基甲苯可能的原因：

（1）在用2，4-二氨基甲苯合成染料时反应不完全，在成品中有残留。

（2）5-硝基-邻甲苯胺在碱性条件下被还原为2，4-二氨基甲苯。

（3）邻氨基偶氮甲苯在碱性条件下被还原为2，5-二氨基甲苯和邻甲苯胺。2，5-二氨基甲苯的质谱峰与2，4-二氨基甲苯峰难于区分，常常是作为2，4-二氨基甲苯被检出。

（4）用2，5-二氨基甲苯作原料合成的染料，有可能在检测条件下被作为2，4-二氨基甲苯被检出。2，4-二氨基甲苯假阳性见下图1。

图1　2，4-二氨基甲苯假阳性色谱图

从图1可见，很明显GC-MC有很强的干扰，遇到这种情况检出2，4-二氨基甲苯时，里面可能包含部分的假阳性样品，所以需要利用HPLC-DAD进一步确认。

2.24，4’-二氨基二苯甲烷

4，4’-二氨基二苯甲烷检出大多数为使用涂层的样品，主要是深色人造革和聚氨酯涂层布。聚氨酯(PU)涂层剂结构中含有TDI (2，4 和2，6-甲苯二异氰酸酯)和MDI[4]（4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯)，聚氨酯在高温碱性条件下还原处理时，还会释放出2，4-二氨基甲苯和4，4’-二氨基二苯甲烷。所以当样品中同时检出2，4-二氨基甲苯和4，4’-二氨基二苯甲烷时，并不能充分证明被检测的样品中使用了禁用的偶氮染料，而有可能是由聚氨酯造成的假阳性结果。此时需要利用LC-MS或者HPLC-DAD对其进行进一步确认。

2.34-氨基偶氮苯

4-氨基偶氮苯的结构大多数存在于分散性染料中，而分散性染料主要用于涤纶的高温染色上，因此对于一些涤纶混纺织物，如果采用非涤纶纤维处理样品时，分析检测就很容易发生漏检[5]。

4-氨基偶氮苯在检测条件下会被还原为苯胺和二苯胺，它是否存在，需要通过所用染料的结构来判断。例如有一些染料，尤其是一些用于皮革的染料，可还原出苯胺和二苯胺，但它们实际上都来源于染料化学结构中的不同部位，与4-氨基偶氮苯无关。根据经验常规方法进行检测有苯胺检出且含量大于2.5 mg/kg时，需要采用专门针对4-氨基偶氮苯的方法对样品进行前处理，经过色谱仪器对其进行检测，以此来证明样品中是否含有可分解4-氨基偶氮苯的禁用偶氮染料[6]。

2.42，4-二甲基苯胺和2，6-二甲基苯胺

2，4-二甲基苯胺和2，6-二甲基苯胺，这两个物质属于同分异构体，分析时是无法分离的，但是，当采用DB-35MS和HPLC-DAD时可以将二者分开，见图2、图3。

图2　2，4-二甲基苯胺和2，6-二甲基苯胺的DB-35MS的色谱图及质谱图

图3　2，4-二甲基苯胺和2，6-二甲基苯胺的高效液相色谱图

由图2、图3可见2，4-二甲基苯胺和2，6-二甲基苯胺可以很好的分离开来。

2.5对氯苯胺

对氯苯胺有三种同分异构体，这三种物质在GC-MS上用DB-5MS的色谱柱无法分离，但可以用DB-35MS的色谱柱进行分离，如图4。

图4　对氯苯胺、间氯苯氨及邻氯苯胺的DB-35 MS的色谱图

当遇到这种同分异构体时

（1）经GC-MS（DB-35MS）确认后，若排除异构体物质，须经HPLC-DAD进行确认后方可定量出具体数据。

（2）经GC-MS（DB-35MS）确认后，确定为其同分异构体（假阳性），则直接出具未检出结果。

3　结语

（1）2，4-二氨基甲苯不稳定，需要及时上样，检出最多的颜色为红色，假阳性一般表现为质谱峰122比121高。

（2）4，4’-二氨基二苯甲烷假阳性多为聚氨酯类物质在GC进样口分解形成，同时检出2，4-二氨基甲苯和4，4’-二氨基二苯甲烷则很有可能是由聚氨酯造成的假阳性结果。

（3）4-氨基偶氮苯主要存在于涤纶样品中，常见干扰M/Z为94。

（4）对2，4-二甲基苯胺和2，6-二甲基苯胺以及邻氯苯胺和对氯苯胺来讲，首先经DB-35 MS进行确认，若为同分异构体则判定为未检出，若不是同分异构体需要另一种色谱仪器进一步确认。

偶氮检测中许多芳香胺都有同分异构体存在，因此需要采用多种检测手段。采用合适色谱条件的高效液相色谱仪能够较为有效的分辨芳香胺的同分异构体，防止有害芳香胺的误判和漏判。

参考文献

[1]王成云，樊秀荣，黄明珠，等.2，4-二氨基甲苯及其同分异构体含量的快速测定[J].深圳大学学报理工版，2014，31（3）：252-253.

[2]廖梅东.GC-MS和HPLC/DAD联用测定纺织品偶氮染料中致癌芳香胺的研究分析[J].华南理工大学学报，2010，8 (11) : 46-48.

[3]崔庆华，郝勇，杨晓勇，等.纺织品禁用偶氮染料检测方法[J].中国纤检，2010（10）：66-68.

[4]时连，林斌，杨民.有关纺织品中禁用偶氮染料检测问题的探讨[J] .中国纤检，2006，26 （6）：60-61.

[5]茅明华，杨力生.纺织品中含禁用偶氮染料的情况及分析[J].毛纺科技，2007，52（6）：51-54.

[6]王建平.纺织品上4-氨基偶氮苯问题的由来及其检测[J].染整技术，2013，35（5）：5-8.

服装园地

ANALYSIS AND DISCUSSION OF COMMON SUBSTANCES IN BANNED AZO DYES

WANG Ying，YANG Mei，DENG Feng-ling，CHEN Jin-wen
( Guangzhou Textiles and Garments Research Institute Co.，Ltd.，Guangzhou 510663，China )

Abstract:Introduced the carcinogenicity of azo dyes in textiles，discussed the commonly used means of detection，analysis and the common false positive product in banned azo dyes.

Keywords:banned azo dyes，carcinogenic aromatic amines，isomer，GC-MS，HPLC/DAD

作者简介：汪影（1984-），女，吉林人，硕士，主要从事纺织化学、生态纺织品、标准化、消费品检测工作。

收稿日期：2016-03-01

文章编号：1672-500X (2016) 01-0037-03

中图分类号：TS197

文献标志码：B

doi:10.3969／j.issn.1672-500x.2016.01.009