复合包裹法制备C@SiO2@ZrSiO4黑色色料的研究

张筱君，陈 婷,，江伟辉,，刘健敏，查剑锐

（1.景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403；2.国家日用及建筑陶瓷工程技术研究中心，江西 景德镇 333001）



复合包裹法制备C@SiO2@ZrSiO4黑色色料的研究

张筱君1，陈 婷1,2，江伟辉1,2，刘健敏2，查剑锐1

（1.景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403；2.国家日用及建筑陶瓷工程技术研究中心，江西 景德镇 333001）

摘要：采用四氯化锆、正硅酸乙酯为前驱体，色素炭黑为着色剂，LiF为矿化剂，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)为分散剂，通过复合包裹法制备了C@SiO2@ZrSiO4黑色包裹色料。运用FTIR、XRD、CIE-L*a*b*色度仪和TEM研究了ZrSiO4用量、合成温度和保温时间对硅酸锆合成及色料色度的影响。实验结果表明，炭黑颗粒先后被SiO2层和ZrSiO4层包覆，SiO2层有利于炭黑与ZrSiO4的结合。ZrSiO4/C摩尔比为0.85时最适合制备ZrSiO4包覆层，较低的比率会影响硅酸锆的合成，导致杂质相ZrO2和SiO2出现；大于该比率则会导致ZrSiO4包裹层过厚，同样不利于色料发色。此外，热处理制度对色度有明显影响，经氮气气氛1000 ℃热处理2 h，空气气氛800 ℃热处理2 h后，合成的C@SiO2@ZrSiO4黑色包裹色料的色度值为L*=52.37，a*=0.90,b*=2.77。关键词：黑色料；复合包裹法；硅酸锆；炭黑

E-mail:jiangweihui@jci.edu.cn

0　引　言

黑色色料是最常见的陶瓷装饰用色料之一，因其色泽浑厚、稳重美观而深受人们的喜爱。目前黑色色料主要以富钴的尖晶石氧化物为主，然而钴原料价格昂贵、制备过程对环境污染较大，不利于色料的推广应用[1]。炭黑是一种价格低廉且无污染的黑色着色剂，但是由于其高温下极易被氧化，不能直接用于陶瓷色料的着色。因此，具有核壳结构的包裹型炭黑色料成为无钴黑色陶瓷色料的发展方向。SiO2[2,3]、ZrO2

[4]和ZrSiO4

[5]常作为包裹相来制备包裹色料。其中，SiO2包裹色料通过Stober法较易制得[6-8]，但在高温下SiO2会与釉中的组分发生反应，从而影响色料在釉中的呈色[3]。ZrSiO4具有高熔点(2500 ℃)、高折射率(1.93-2.01)、高化学稳定性，并具有较强的抗高温釉熔体的特性，因而成为首选的包裹相，引起了国内外学者的广泛关注[9-11]。然而，目前ZrSiO4包裹色料存在的主要问题是包裹率低。C@ZrSiO4包裹色料主要依靠在烧结过程中ZrSiO4晶粒的长大来包裹炭黑颗粒，从而导致包裹层过厚，影响可见光的透过[12-14]。因此本文提出复合包裹法制备C@SiO2@ZrSiO4黑色色料，SiO2层的存在能较好地保护炭黑颗粒，同时有利于与ZrSiO4的结合，ZrSiO4层则有利于防釉侵蚀。并应用FTIR、XRD、TEM和色度仪等测试手段研究了ZrSiO4用量、合成温度和保温时间等热处理制度对C@SiO2@ZrSiO4黑色包裹色料的影响。

1　实　验

1.1C@SiO2粉体的制备

将正硅酸乙酯(TEOS)溶于40 mL乙醇中搅拌混合，密封备用。另将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于30 mL去离子水，搅拌均匀后，加入0.1 g炭黑超声分散1 h，其中摩尔比C∶Si∶CTAB = 1∶0.4∶0.1，浓度为0.06 mol/L。随后加入80 mL乙醇于炭黑悬浮液中，超声1 h。通过NH3·H2O调节溶液pH=10，加入SiO2前驱体溶液搅拌混合均匀，水解缩聚反应12 h，经蒸馏、干燥后在氮气气氛450 ℃热处理6 h，得到C@SiO2黑色粉体。

1.2C@SiO2@ZrSiO4粉体的制备

ZrSiO4溶胶采用四氯化锆、正硅酸乙酯为前驱体，通过非水解-溶胶凝胶法制备[15]。浓度为0.6 mol L-1，摩尔比Si∶Zr∶LiF =1.2∶1∶0.3。将0.3 g的C@SiO2粉体置于烧杯中，添加分散剂聚乙烯醇缩丁醛(PVB)溶液，超声15 min制得C@SiO2粉体的悬浮液，与硅酸锆溶胶混合，继续超声15 min，摩尔比ZrSiO4/C为0.29、0.43、0.57、0.71、0.85。经100 ℃烘箱干燥，分别在氮气气氛900 ℃、950 ℃、1000 ℃、1050 ℃、1100 ℃热处理0 h、1 h、2 h、3 h、4 h，再置于空气气氛中800 ℃煅烧2 h除去多余炭黑，得到C@SiO2@ZrSiO4包裹色料。

1.3样品的表征

采用美国产Nicolet 5700型傅立叶变换红外光谱仪对样品干凝胶粉进行红外分析，测量的波数范围为4000-400 cm-1；采用德国D8Advance 型 X-ray衍射仪分析干凝胶热处理后的晶相组成(CuKα 辐射，波长0.154 nm)。采用北京康光仪器有限公司的全自动白度计WSD-3C对色料的颜色参数CIEL*a*b*进行表征，其中L*代表由黑(0)到白(100)；a*表示由绿色(-)到红色(+)；b*表示由蓝色(-)到黄色(+)；用JEM-2010型透射电子显微镜分析样品的形貌，同时用附加的EDS进行能谱分析。

2　结果与讨论

2.1C@SiO2@ZrSiO4色料的FT-IR及XRD分析

图1为C@SiO2和C@SiO2@ZrSiO4的红外图谱。C@SiO2干凝胶粉位于2917.8 cm-1、2845.0 cm-1处的特征峰归属于表面活性剂CTAB中的-CH2-键合[16]。在1081.3 cm-1、801.5 cm-1、458.0 cm-1处的特征峰对应于C@SiO2黑色粉体中的Si-O-Si键合[17]，这表明在CTAB的作用下通过水解溶胶-凝胶法可以得到SiO2。C@SiO2@ZrSiO4干凝胶粉在3361.4 cm-1处的特征峰归属于溶剂乙醇内的-OH[18]，1633.4 cm-1、1448.8 cm-1处的特征峰分别归属于分散剂PVB中的C=C、-CH3键合[19,20]，位于1055.2 cm-1处的特征峰对应于色料干凝胶粉中的Si-O-Zr键合[21]。这一结果说明C@SiO2的加入不影响Si-O-Zr异质键合，通过非水解溶胶-凝胶法可以制备出ZrSiO4粉体。

图1　C@SiO2和C@SiO2@ZrSiO4干凝胶粉的红外图谱Fig.1 FT-IR spectra of the C@SiO2and C@SiO2@ZrSiO4xerogels

图2　C@SiO2和C@SiO2@ZrSiO4黑色色料的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the C@SiO2and C@SiO2@ZrSiO4pigments

图2为C@SiO2和C@SiO2@ZrSiO4的XRD图谱。由XRD图谱可知，采用水解溶胶-凝胶法在氮气气氛下450 ℃热处理6 h得到无定型的C@SiO2粉体。采用非水解溶胶-凝胶法在C@SiO2的基础上进行ZrSiO4层的包覆，1000 ℃热处理2 h后可以得到主晶相为ZrSiO4并伴随着少量方石英杂质的粉末，石英相的生成可能是因为非晶的SiO2在热处理过程中发生了晶型转变[22]。FT-IR和XRD结果表明，分别使用水解和非水解溶胶-凝胶法可以制备出SiO2和ZrSiO4层，最终得到C@SiO2@ZrSiO4包裹色料。

2.2ZrSiO4/C对物相组成与色度值的影响

图3为不同ZrSiO4/C摩尔比制得的C@SiO2@ ZrSiO4包裹色料的XRD图谱。当ZrSiO4添加量较低时，色料的主晶相为硅酸锆，并且存在少量石英、方石英和t-ZrO2的杂质峰，这是因为ZrSiO4/C较小时，大量的C@SiO2粉体阻碍了Si-O-Zr异质键合的形成[15]，从而影响ZrSiO4的合成。当ZrSiO4/C摩尔比大于0.85时，石英和t-ZrO2的衍射峰消失，色料的主晶相为硅酸锆，表明增大ZrSiO4添加比例有利于ZrSiO4的合成。

表1为不同ZrSiO4/C摩尔比对C@SiO2@ZrSiO4包裹色料色度值的影响，从表中可以看出所得色料为黑色色料，其L*值曲线如图4所示。ZrSiO4/C摩尔比为0.85时，包裹色料L*值达到最低值。结合XRD结果可知，当ZrSiO4添加量过少时，ZrSiO4合成效果较差，因此包裹色料黑度不佳。而当ZrSiO4添加量过大时，多余的硅酸锆由于乳浊效应影响了色料的最终呈色效果。结合XRD和色度的结果可知，ZrSiO4/C摩尔比为0.85时有利于包裹色料的制备和发色。

2.3热处理制度对物相组成与色度值的影响

图3　不同ZrSiO4/C比合成C@SiO2@ZrSiO4色料的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of C@SiO2@ZrSiO4pigments with different ZrSiO4/C ratios

表1　不同ZrSiO4/C比对C@SiO2@ZrSiO4色料色度值的影响Tab.1 Effect of ZrSiO4/C ratio on the chromatic value of C@SiO2@ZrSiO4inclusion pigments

图4　不同ZrSiO4/C比对C@SiO2@ZrSiO4色料L*值的影响Fig.4 Effect of ZrSiO4/C ratio on L* value of C@SiO2@ZrSiO4inclusion pigments

图5　不同热处理温度下C@SiO2@ZrSiO4包裹色料XRD图谱Fig.5 XRD patterns of C@SiO2@ZrSiO4pigments at different heat treatment temperatures

图5为900-1100 ℃热处理范围内C@SiO2@ ZrSiO4包裹色料的XRD图谱。由图可知，该温度范围内C@SiO2@ZrSiO4包裹色料的主晶相均为硅酸锆。表2为不同热处理温度所对应的色度值，L*值曲线如图6所示。由图可知，热处理温度为1000 ℃时，得到的色料L*值效果最佳。当温度低于1000 ℃时，色料L*值明显升高，这是由于温度较低时，虽硅酸锆已经合成完全，但是细小的硅酸锆晶体无法很好的包裹住炭黑颗粒；当温度高于1000 ℃时容易导致色料颗粒烧结变大，乳浊效应导致L*值再次升高[15]。

表2　不同热处理温度对色料色度值的影响Tab.2 Effect of heat treatment temperature on the chromatic value of pigments

图6　不同热处理温度对色料色度值的影响Fig.6 Effect of heat treatment temperature on the L* value of pigments

表3　不同保温时间对色料色度值的影响Tab.3 Effect of holding time on the chromatic value of pigments

图7　不同保温时间对色料L*值的影响Fig.7 Effect of holding time on the L* value of pigments

图8　(a) 色素炭黑RX-8002，(b) C@SiO2，(c) C@SiO2@ZrSiO4的TEM照片，(d) 位置A和(e) 位置B的EDS能谱Fig.8 TEM images of (a) carbon black,(b) C@SiO2,(c) C@SiO2@ZrSiO4,EDS spectrum of the parts in site A (d) and site B (e)

保温时间也是影响色料包裹质量的重要因素之一。表3为不同保温时间对C@SiO2@ZrSiO4色料L*值的影响，L*值曲线如图7所示。随着保温时间的增加，色料L*值先减小后增大，保温时间为2 h所获得的L*值最佳。这是由于适当的保温时间利于硅酸锆晶体的发育，从而使得包裹层更加致密化，能够达到更好的包裹效果；而随着保温时间的延长，硅酸锆晶体发育长大，以致于影响色料最终的发色效果[23]。

2.4色料的显微结构表征

图8为色素炭黑RX8002、C@SiO2粉体和C@ SiO2@ZrSiO4包裹色料的TEM照片及EDS图谱。由图8(a)、(b)可知，RX8002炭黑颗粒大小为25-50 nm左右，而SiO2包裹层厚度约在20 nm左右。C@SiO2@ZrSiO4包裹色料的TEM照片可明显看出包裹结构(图8(c))，其中深色球型颗粒被浅色基体所包覆。结合EDS能谱(图8(d)和(e))可知浅色基体物质为ZrSiO4，深色球型颗粒为C@SiO2，实验结果表明炭黑颗粒先后被SiO2层和ZrSiO4层包覆。

3　结　论

采用复合包裹法制备出C@SiO2@ZrSiO4粉体，经氮气气氛1000 ℃热处理2 h，空气气氛800 ℃热处理2 h后，制备出C@SiO2@ZrSiO4包裹色料。TEM照片和能谱分析表明，炭黑颗粒先后被SiO2层和ZrSiO4层包覆。ZrSiO4/C为0.85时色度最佳，较低的ZrSiO4/C比会影响的硅酸锆合成，导致杂质相ZrO2和SiO2出现；而较高的ZrSiO4/C比导致ZrSiO4包裹层过厚，同样不利于色料发色。C@ SiO2@ZrSiO4包裹色料色度值L*=52.37，a*=0.90,b*=2.77，为新型无钴色料的研究提供新的参考和思路。

参考文献：

[1]于长凤,朱小平,李欣,等.用钒砂尾矿制备无钴黑色陶瓷颜料的研究[J].陶瓷学报,2013,34(1):76-80.YU Changfeng,et al.Journal of Ceramics,2013,34(1):76-80.

[2]杨柯,刘阳.利用硅溶胶制备硅铁红色料[J].陶瓷学报,2012,33(1):59-61.YANG Ke,et al.Journal of Ceramics,2012,33(1):59-61.

[3]PENG C,ZHANG C X,LV M.Preparation of silica encapsulated carbon black with high thermal stability[J].Ceramics International,2013,39:7247-7253.

[4]GAO Y F,ZHAO F,LIU Y,et al.Synthesis and characterization of ZrO2capsules and crystalline ZrO2thin layers on Fe2O3powders[J].Cryst.Eng.Comm.,2011,13:3511-3514.

[5]朱庆霞,江伟辉,杨延辉,等.非水解溶胶-凝胶法制备锆铁红色料影响因素的研究[J].人工晶体学报,2014,43(1):116-121.ZHU Qingxia,et al.Journal of Synthetic Crystals,2014,43(1):116-121.

[6]YANG J P,ZHANG F,CHEN Y R,et al.Core-shell Ag@ SiO2@mSiO2mesoporous nanocarriers for metal-enhanced fluorescence[J].Chemical Communications,2011,47:11618-11620.

[7]DING K L,HU B J,XIE Y,et al.A simple route to coat mesoporous SiO2layer on carbon nanotubes[J].Journal of Materials Chemistry,2009,19:3725-3731.

[8]LEE J,PARK J C,SONG H,et al.Precise tuning of porosity and surface functionality in Au@SiO2nanoreactors for high catalytic efficiency[J].Chemistry of Materials,2008,20:5839-5844.

[9]ZHAO F,LI W D,LUO H J.Sol-gel modified method for obtention of gray and pink ceramic pigments in zircon matrix[J].Journal of Sol-Gel Science and Technology,2009,49:247-252.

[10]OZEL E,TURAN S.Production of coloured zircon pigments from zircon[J].Journal of the European Ceramic Society,2007,27:1751-1757.

[11]包启富,常启兵,王霞,等.溶胶-凝胶法制备包裹炭黑色料及表征[J].陶瓷学报,2013,34:421-424.BAO Qifu,et al.Journal of Ceramics,2013,34:421-424.

[12]JIANG W H,XU X Y,CHEN T,et al.Preparation and chromatic properties of C@ZrSiO4inclusion pigment via nonhydrolytic sol-gel method[J].Dyes and Pigments,2015,114:55-59.

[13]CHANG Q B,WANG X,WANG Y Q,et al.Encapsulated carbon black prepared by sol-gel-spraying:A new black ceramic pigment[J].Journal of the European Ceramic Society,2014,34:3151-3157.

[14]JIANG W H,YANG Y H,ZHU Q X.Iron-Zircon pigments prepared by non-hydrolytic sol-gel method at low temperature[J].Advanced Materials Research,2012,412:223-226.

[15]XU X Y,JIANG W H,CHEN T,et al.Preparation of C@ ZrSiO4inclusion pigment using compound colorants via nonhydrolytic sol-gel method[J].Advanced Materials Research,2014,936:170-175.

[16]PAINTER P C,RUNT J,COLEMAN M M,et al.Effect of polymorphism on the C-H stretching region of the infraredspectrum of polyethylene[J].Journal of Polymer Science Part B-Polymer Physics,1978,16:1253-1260.

[17]KIM M T.Deposition behavior of hexamethydisiloxane films based on the FTIR analysis of Si-O-Si and Si-CH3bonds[J].Thin Solid Films,1997,311:157-163.

[18]李小红,江伟辉,魏恒勇,等.金属氯化醇盐的红外光谱分析[J].广州化学,2008,33(04):42-47.LI Xiaohong,et al.Guangzhou Chemistry[J].2008,33(04):42-47.

[19]王国建,沙海祥.汽车玻璃超亲水涂膜的制备[J].涂料工业,2009,39(9):25-31.WANG Guojian,et al.Paint & Coatings Industry,2009,39(9):25-31.

[20]RIEPPO L,SAARAKKALA S,NARHI T,et al.Application of second derivative spectroscopy for increasing molecular specificity of fourier transform infrared spectroscopic imaging of articular cartilage[J].Osteoarthritis and Cartilage,2012,20(5):451-459.

[21]KONGWUDTHITI S,PRASERTHDAM P,TANAKULRUNGSANK W,et al.The influence of Si-O-Zr bonds on the crystalgrowth inhibition of zirconia prepared by the glycothermal method[J].Journal of Materials Processing Technology,2003,136:186-189.

[22]陈宏善,季生福,牛建中,等.无定型氧化硅转变为α-方石英的振动光谱[J].物理化学学报，1999,15(5):454-456.CHEN Hongshan,et al.Acta Physico-Chimica Sinica,1999,15(5):454-456.

[23]JIANG W H,FENG Y,LIU J M,et al.Preparation of ZrSiO4/ C inclusion pigments by non-hydrolytic sol-gel method combined with the process of carbon black modification[J].Advanced Materials Research,2013,745:545-550.

C@SiO2@ZrSiO4Black Pigment Prepared by Composite Coating Method

ZHANG Xiaojun1,CHEN Ting1,2,JIANG Weihui1,2,LIU Jianmin2,ZHA Jianrui1
(1.School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333403,Jiangxi,China; 2.National Engineering Research Center for Domestic and Building Ceramics,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333001,Jiangxi,China)

Abstract:C@SiO2@ZrSiO4black inclusion pigment was prepared by composite coating method,using zirconium tetrachloride and tetraethoxysilane as precursors,carbon black as colorant,LiF as mineralizer and polyvinyl butyral (PVB) as dispersant,respectively.The effects of ZrSiO4/C ratios,heat treatment on the synthesis and chromatic value of the pigment were studied by using FTIR,XRD,TEM and CIE-L*a*b* color system.The results show that the carbon black particles can be well coated by SiO2and ZrSiO4layer,and the SiO2layer is beneficial to the connection between carbon black and ZrSiO4layer.The optimal ZrSiO4/C ratio for the synthesis of ZrSiO4is 0.85.Too low ZrSiO4/C ratio influences the synthesis of ZrSiO4,resulting in the impurities of ZrO2and SiO2.When the ratio is larger than 0.85,the ZrSiO4layer is too thick,causing the poor chromatic performance.Heat treatment has a significant effect on the chromaticity.Its CIE coordination is L*=52.37,a*=0.90,b*=2.77,which can be obtained after being heat treated in nitrogen atmosphere at 1000 ℃ for 2 h and then in air at 800 ℃ for 2 h.

Key words:pigment; composite coating; ZrSiO4; carbon

基金项目：国家自然科学基金(51362014,51402135)；江西省科技厅青年科学基金 (20113BCB22009)；江西省教育厅青年基金 (GJJ13621)；景德镇市级科技项目 (701301-323)。

收稿日期：2015-04-30。

修订日期：2015-05-04。

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2016.01.004

中图分类号：TQ174.4

文献标志码：A

文章编号：1000-2278(2016)01-0017-06

通信联系人：江伟辉(1965-)，男，博士，教授。

Received date:2015-04-30.Revised date:2015-05-04.

Correspondent author:JIANG Weihui(1965-),male,Doc.,Professor.