Ni2O3对Ni0.5Zr2(PO4)3红色陶瓷色料性能的影响

范 薇，顾幸勇，董玮霞，罗 婷

(景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403)



Ni2O3对Ni0.5Zr2(PO4)3红色陶瓷色料性能的影响

范 薇，顾幸勇，董玮霞，罗 婷

(景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403)

摘要：本文采用固相法以(NH4)2HPO4、ZrO2和Ni2O3为原料制备了新型Ni0.5Zr2(PO4)3红色陶瓷色料，研究了不同Ni2O3的加入量对色料呈色性能的影响。结果表明：Ni2O3的添加量为6%时在烧成温度为1400 ℃、保温时间为1h、色料的红色最好，其色度指数为：L*=68.53，a*=23.20，b*=11.07；通过XRD、TG-DTA和紫外-可见光分光光度法等测试的分析说明，色料呈现红色可能是因为合成了Ni0.5Zr2(PO4)3而Ni2+在磷酸锆中呈现红色所致。

关键词：磷酸锆；色料；Ni0.5Zr2(PO4)3；红色

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0　引　言

目前，高温红色陶瓷色料主要有铬铝红、铬锡红、锰红、钴镁红以及包裹色料。虽然红色料的种类很多，但大多数含有有毒元素或者性能不稳定，包裹色料的高温稳定性虽然好但是包裹率不高。磷酸锆基色料是以(NH4)2HPO4、ZrO2为基础原料，以过渡金属氧化物为着色原料，在(NH4)2HPO4与ZrO2进行固相反应生成焦磷酸锆(ZrP2O7)的同时，由着色离子和ZrP2O7结合而形成的，是近几年研制出的一种新型色料。由于ZrP2O7属于磷酸锆类材料，且磷酸锆的合成温度为1300-1550 ℃，故此类色料属于高温色料；并且磷酸锆类材料都具有极低的热膨胀性、高温稳定性和化学稳定性[1-8]，使合成的磷酸锆基色料在高温环境下具有着色能力强、呈色稳定等特点。因而，磷酸锆基色料逐渐走进人们的视野当中，并受到人们的关注。因此，对磷酸锆型色料进行较为深入的研究是十分必要的。本文采用固相法备了新型Ni0.5Zr2(PO4)3红色陶瓷色料，研究了不同Ni2O3的加入量对陶瓷色料的呈色性能的影响。

1　实　验

1.1样品制备

采用固相法制备Ni0.5Zr2(PO4)3红色陶瓷色料。以分析纯的(NH4)2HPO4(99.0%)、ZrO2(99.0%)和Ni2O3(99.8%)，按(NH4)2HPO4:ZrO2=4 :3的配比并外加Ni2O3进行混合。混合后的原料在1400 ℃下烧成并保温60 min，并将合成后的色料经研磨过筛后测试其性能。

1.2样品表征

利用X射线衍射仪(XRD，德国D8 Advanced)和差热-热重分析(TG-DTA，德国耐驰STA449C型)分析样品物相组成和测定样品合成时的温度差与质量变化。采用了杭州研特科技有限公司生产的白度色度仪(YT-48A)来测量样品的L*、a*、b*值，并且运用北京普析分析仪器有限公司的TU-1900型紫外-可见分光光度计来测量样品的吸光度。

2　实验结果与讨论

图1(a)和(b)分别为外加不同Ni2O3百分比的色料L*a*b*色度图。a*为正数，颜色偏红，且a*值有先升高后降低的趋势；b*值除了不添加Ni2O3时为负数外其它都为正数，说明颜色偏黄，而b*值有逐渐升高的趋势；随着Ni2O3的加入量逐渐增大，色料的明度L*逐渐降低，说明色料的颜色逐渐变深；其色料的演变过程为，从白色变成浅红色、红色、深红色、暗红色最后到黄色偏深。从a*-b*的值大小可知，它的值由一个先增大后减小并逐渐变为负数的趋势，这说明色料的色相开始主要为红色，但当b*值逐渐增大时直至a*-b*为负数时，色料的色相呈现出偏黄的红色，并且明度值也在增加，即颜色变明亮。

图2是色料对可见光的吸光度图谱。当未加入Ni2O3时色料的吸光度基本为零，即对光是完全反射，物质的颜色显示就为白色，这与色料的表观色相是一致的。但是当加入Ni2O3时，色料在420-450 nm和490-550 nm时出现了两个较强的吸收峰，而在650-750 nm时的吸光度基本趋近于零，曲线在此处呈现一个“凹”的形状，即我们所说的吸收谷，故色料呈现的一种明亮红色是由于色料对吸收可见光范围内不同波长的光(复合光)的能力不同而导致的结果。而随着Ni2O3加入量的增加，色料在420-450 nm和490-550 nm处的吸光度值逐渐增大，说明红色由浅变深，而在650-750 nm时吸光度在趋近于零的基础上有稍微增大的浮动，即色料的明度降低颜色加深。当Ni2O3的加入量增加到7%时，在420-450 nm和490-550 nm处的吸光度陡然增大且吸光度增大到最大值；而当再加大Ni2O3的加入量时，吸光度在420-450 nm处有所减小但幅度不大，但是在650-750 nm处的吸光度有较多的减少，这说明色料的颜色从红色开始偏黄且黄色部分开始变多；而且在650-750 nm时的吸收谷也向左、向上偏移，说明色料的颜色加深。实验结果表明：随着Ni2O3含量的增大，色料的颜料从白色变为淡红色，到Ni2O3的加入量达到6%时呈现一种明亮的红色并且颜色加深，且随着Ni2O3的加入量继续增加大于9%，黄色调逐渐增强。

图2　不同Ni2O3含量的可见光吸光度曲线Fig.2 Visible absorbance graph of different Ni2O3content

图3分别为不同Ni2O3加入量的X射线衍射图谱。从不同配方在1400 ℃烧成的衍射图谱可以看出，所生成的产物分别为ZrP2O7(焦磷酸锆)、Zr2O(PO4)2(磷酸氧锆)、Ni0.5Zr2(PO4)3(磷酸锆镍)，其晶胞参数等特性如表1所示。从表1可以看出：这三种晶相所呈现出不同的晶体结构，也许是由于结构的不同，导致了样品呈色效果也不同。当Ni2O3加入量为0%，样品中ZrP2O7为主晶相和少量的Zr2O(PO4)2晶相。当Ni2O3加入量为2%-6%时，样品主要有ZrP2O7、Ni0.5Zr2(PO4)3和Zr2O(PO4)2晶相组成；随着Ni2O3加入量继续增加，ZrP2O7作为主晶相，同时，Ni0.5Zr2(PO4)3的特征峰开始出现并增强；当加入量达到4%时最强特征峰由ZrP2O7变为Ni0.5Zr2(PO4)，且ZrP2O7中衍射指数分别为(200)、(311)、(210)的三强线峰强下降，Zr2O(PO4)2的衍射峰逐渐增强。当继续加入Ni2O3到9%时，Zr2O(PO4)2的衍射峰强增大，然而，Ni0.5Zr2(PO4)3衍射峰减弱，并且ZrP2O7晶相的衍射峰消失。不同Ni2O3加入量色料样品实物见图4，结合XRD与色度分析结果可知，当未加入Ni2O3时，样品呈白色调；随着Ni2O3含量的增加，样品逐渐呈现红色调，到6%时呈色最好。从图3可知，正是由于Ni0.5Zr2(PO4)3的生成使得色料呈现红色，且随着Ni0.5Zr2(PO4)3生成量的增加色料的颜色也就越红。当继续增加Ni2O3到9%时，样品呈现黄色调，这主要由于Ni2O3的固溶有限性[9-10]，多出的Ni2O3不能再形成Ni0.5Zr2(PO4)3，而是起到矿化剂的作用，促进Zr2O(PO4)2的形成。由于少量Ni2O3的存在，Zr2O(PO4)2变为主晶相，Ni0.5Zr2(PO4)3的相对量减少，导致色料颜色由红变黄，随着Zr2O(PO4)2的增多，色料颜色变得更黄。而在衍射图谱中未发现单独Ni2O3的存在，这可能是由于含量太少而未测得的缘故。

图3　不同Ni2O3加入量的X射线衍射图谱Fig.3 Diffraction patterns of different Ni2O3content

图5　磷酸锆型色料的TG-DTA曲线Fig.5 DTA-TG curves of pigments based on zirconium phosphate

图4　不同Ni2O3的加入量色料实物图Fig.4 Photo of different Ni2O3content

表1　Ni0.5Zr2(PO4)3、Zr2O(PO4)2以及ZrP2O7的晶体特性Tab.1 The Crystal properties of Ni0.5Zr2(PO4)3,Zr2O(PO4)2and ZrP2O7

图5为Ni2O3加入量为6%时的磷酸锆型色料的差热热重分析图。从图中可以看出，第一个吸热峰出现在199.4 ℃，且此峰为强吸热峰，它伴随着8.74%的减重，这可能是由于磷酸氢二铵的脱水、脱氨反应和它的熔解。随着温度的增加，在305.5 ℃时吸热峰开始出现，样品继续失重，此时的失重对应的是进一步的脱水；继续升高温度在484.4 ℃时出现较弱的吸热峰，对应的失重可能是Ni2O3的初始分解。温度在700 ℃-900 ℃时还观察到一个失重，这可能是较高温度下P2O5的分解而形成的。温度到900 ℃以后，TG曲线变化很小，基本上没有什么失重，说明此时的反应过程基本稳定，最终产物也在逐渐形成中。当温度在1094.4 ℃时有一放热峰，可能是ZrP2O7形成所放出的热量；在1250.5 ℃时出现的放热峰可能是Ni0.5Zr2(PO4)3的形成而导致的。根据计算可知，混合物失重的理论值为26.35%，与TG曲线25.73%的失重基本吻合。

根据图5可以推断，加入Ni2O3的磷酸锆型色料的形成可能主要是按以下的化学反应方程式进行：

3　结　论

通过固相法制备了新型Ni0.5Zr2(PO4)3红色陶瓷色料，研究了不同Ni2O3的加入量对色料呈色性能的影响。实验结果表明：随着Ni2O3的加入量增加，色料的红色调逐渐增强，当Ni2O3的加入量超过6%时，样品颜色变黄。从XRD、TG-DTA 和紫外-可见吸收光谱分析表明：色料呈现红色是因为合成了Ni0.5Zr2(PO4)3，而Ni2+在磷酸锆中呈现红色所致。当Ni2O3含量超过6%时，由于Ni2O3的固溶有限性，使样品的主晶相从Ni0.5Zr2(PO4)3转变为Zr2O(PO4)2晶相。本实验中，Ni2O3加入量为6%时，色料呈现出红色调，其色度指数为：L*=68.53，a*=23.20，b*=11.07。

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Effects of Ni2O3on the Properties of Ni0.5Zr2(PO4)3Red Ceramic Pigments

FAN Wei,GU Xingyong,DONG Weixia,LUO Ting
( Department of Material Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333403,Jiangxi,China )

Abstract:In this work,the new Ni0.5Zr2(PO4)3red pigments were synthesized using.(NH4)2HPO4,ZrO2and Ni2O3as the raw materials.The effects of different addition of Ni2O3on the chromatic properties of the ceramic pigments were investigated.The results manifested that when the addition of Ni2O3is 6%,the firing temperature of the nickel zirconium phosphate pigment is 1400 °C,and the holding time is 1 h,the color of the pigment is red and the color is the best and the chromatic data is L*=68.53,a*=23.20 and b*=11.07.XRD,TG-DTA and UV-VIS spectrophotometry showed that the pigment's color was red due to the presence of Ni2+of Ni0.5Zr2(PO4)3.

Key words:bismuth layer-structured; piezoelectric ceramics; microstructure; electrical properties

基金项目：国家自然科学基金(51462016)；江西省重大自然科学基金(20152ACB21022)；江西省教育厅项目(702301-107)。

收稿日期：2015-06-26。

修订日期：2015-09-22。

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2016.01.007

中图分类号：TQ174.4

文献标志码：A

文章编号：1000-2278(2016)01-0035-04

通信联系人：顾幸勇(1960- )，男，教授。

Received date:2015-06--26.Revised date:2015-09-22.

Correspondent author:GU Xingyong(1960-),male,Professor.