富氧燃烧气氛条件下烧成陶瓷的物相结构与性能研究

何 峰，徐 茜，戚 昊，田沙沙，文 进，谢峻林

（武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，湖北 武汉 430070）



富氧燃烧气氛条件下烧成陶瓷的物相结构与性能研究

何 峰，徐 茜，戚 昊，田沙沙，文 进，谢峻林

（武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，湖北 武汉 430070）

摘要：以K2O-Al2O3-SiO2系统日用陶瓷为研究对象，主要改变K2O组分含量及富氧气氛中氧气浓度，采用XRD及SEM等现代测试方法来研究K2O含量变化、烧成温度及氧气浓度对陶瓷显微结构的影响；通过性能测试(抗折强度、密度)分析陶瓷性能的变化。经过实验和测试，得到了富氧气氛中O2浓度的增加及组分中K2O的增加对于陶瓷试样的结构改善、机械强度提高均具有促进作用。与普通空气烧成相比，富氧技术的应用能适当的缩短烧成周期，给陶瓷工业带来一定能源节约。

关键词：富氧燃烧气氛；O2浓度；K2O含量

E-mail:he-feng2002@163.com

0　引　言

富氧燃烧技术的概念第一次出现于Yaverbaum[1]在1977的著作《Fluidized bed combustion of coal and waste materials》。这一技术已经在各个领域投入了实际运用，包括玻璃工业、冶金工业等。陶瓷行业中所用到的各种窑炉，排放的烟气量较大，由此带来的热损失和环境污染问题不容忽视。解决存在的这些问题行之有效的方式便是采用富氧燃烧技术。

富氧燃烧技术是指在高氧浓度的富氧空气进行燃烧，而传统的燃烧气氛为空气(氧含量为21%)[2]。这种技术被运用在玻璃的熔化等高温窑路中。为了达到高效环保节能的效果，富氧燃烧技术强化燃烧的方法有多种，如吹氧燃烧、双助燃剂以及空气增氧燃烧等多种燃烧方式[3]。

目前的陶瓷行业中的富氧技术运用研究主要是针对窑炉内流场模拟以及烧成效率研究[4-7]，对于陶瓷在富氧气氛下烧成的显微结构和物理性能的研究[8]较少。本文主要研究坯料中K2O变化对陶瓷试样的显微结构以及机械性能的影响，同时采用不同的O2浓度的模拟富氧气氛进行陶瓷烧成以研究O2的变化的影响，有助于实现陶瓷试样的结构与性能调控，同时为富氧燃烧技术在陶瓷生产中的应用，实现能源节约及质量提高提供实验依据。

1　实　验

1.1陶瓷烧成

实验过程采用的原料为长石、石英及高岭土，配料组分如表1所示。通过配料计算→球磨原料→压制成型→陶瓷烧成。根据对于试样的结构性能分析后，选取5号组分试样置于控制炉中控制气氛，进行在不同O2浓度模拟富氧气氛下的烧结。通过对于陶瓷坯料的DSC曲线分析，确定陶瓷的最高烧成温度为1200 ℃，保温时间为60 min。

1.2富氧气氛模拟

实验时，根据式(1)，主要通过改变天然气燃烧产物CO2、H2O及N2三者之间的体积百分比来获得不同O2浓度的富氧气氛[9]。

其中：α为过剩空气系数，为方便计算，实验时α 取1；VN2为N2体积浓度；VO2为O2体积浓度。

1.3结构与性能测试

利用STA449F3型TG/DSC综合热分析仪，确定陶瓷素坯烧成制度。将试样磨细至过150目的筛子，采用德国D8 advance型X射线衍射仪对试样物相进行定性分析。将适当大小的陶瓷试样置于体积浓度为5 %的 HF 溶液中侵蚀45 s，采用日本电子株式会社的JSM-5610LV型扫描电子显微镜进行试样断面的形貌分析。采用AG-IC型万能试验机，三点弯曲法进行陶瓷试样抗折强度的测试。根据阿基米德原理对陶瓷试样进行密度测试。

2　结果与讨论

2.1陶瓷坯料TG/DSC测试与分析

陶瓷坯料的热分析结果如图1所示，TG/DSC分析结果见表3和表4。根据DSC测试结果，为保证二次莫来石及高温液相的生成，最高烧结温度设定在1200 ℃。

2.2K2O对于陶瓷试样的结构及性能影响

表1　陶瓷坯料化学组成 /wt.%Tab.1 Chemical compositions of ceramic body /wt.%

表2　不同O2浓度的模拟富氧气氛制度Tab.2 Simulation of oxygen-enriched atmosphere with varying O2concentration

表3　坯料DSC分析结果Tab.3 DSC analysis of ceramic body

图2为不同K2O组分陶瓷试样的XRD图谱，从图中可以显示：不同组分试样的主晶相均为莫来石及石英。随着坯料中的K2O含量的增加，XRD图谱显示衍射峰强度逐渐增强，说明试样中晶体含量增加。从不同K2O组分试样的形貌分析图(见图3 SEM测试结果)可以看出，随着K2O含量增加，针状晶体数量和尺寸逐渐在增加。结构坯体液相量增加，对应改善坯体致密性，而材料的机械强度由其结构决定[10]，晶相含量增加和愈加致密的结构，使得试样的机械强度随K2O含量增加呈现上升的趋势。

表4　坯料TG分析结果Tab.4 TG analysis of ceramic body

图1　陶瓷坯料的TG/DSC分析图谱Fig.1 TG/DSC analysis of ceramic body

图2　不同K2O含量陶瓷试样的XRD图Fig.2 XRD graphs of ceramics with different K2O conten

原因是K2O是助熔剂，使得陶瓷烧成过程中，生成更多的液相量，一来促进长石区域的碱金属粒子扩散至粘土分解区一次莫来石发育长大，且一次莫来石晶相的增加会加剧重结晶反应，形成二次针状莫来石发育长大，二是由于长石区域碱金属离子的减少而促进中心部分组成向莫来石析晶区域移动[12]，长石液相区域形成二次针状莫来石，液相量的增加也增强物质扩散过程促进莫来石晶体的生长，形成结构越加致密、有序的莫来石晶相且形成数量增加，同时二次莫来石结构致密度、强度均大于一次莫来石，陶瓷试样的性能也随之提高。而K2O在高温时可与SiO2、Al2O3形成流动性好的钾玻璃，充填于坯体空隙中，提高坯体的透明度与密度，减少坯体气孔率，提高强度[11]。

2.3富氧气氛烧成对陶瓷试样结构及性能的影响

采用5号样来进行富氧条件下的烧成，以研究O2浓度变化对陶瓷试样结构与性能的影响。图4中X射线衍射图谱经检索PDF卡片，对照标准图谱可以确定本实验所制备的陶瓷主晶相依旧为莫来石和石英。随着烧成气氛中O2浓度增加，陶瓷坯体中主晶相没有发生改变，仍为莫来石和石英。随着O2浓度的增加，石英和莫来石衍射强度增加，说明陶瓷坯体中晶相析出量增加。模拟不同O2浓度下富氧气氛烧成陶瓷试样，得到的试样的形貌图如图5所示。

陶瓷试样晶相由针状二次莫来石晶体、颗粒状一次莫来石和石英晶体以及小块状石英晶体组成。从图5(a)至(d)可以看出，随着O2浓度的增加，针状二次莫来石晶体数量明显增加。而晶粒数量也有明显增加，且尺寸呈现减小的趋势。这与图4 XRD测试分析结果相符。一来二次莫来石，在强度和致密度上均高于一次莫来石，所以二次莫来石的大量析出对于陶瓷试样性能增强是有利的；同时细小晶体也有助于形成有序的网状结构[13]。如图5所示，随着O2浓度的提高，富氧气氛下烧成的陶瓷坯体中二次莫来石细晶体大量析出，形成致密交织的结构，从而提高了坯体结构的致密程度[14]。

模拟不同O2浓度富氧制度烧成试样的物理性能-抗折强度、密度结果分别见图6、图7。测试结果如表5所示。

图3　不同K2O含量陶瓷试样的表面形貌分析图谱(×10,000)Fig.3 SEM surface images of ceramics with varying K2O content

图4　不同富氧气氛浓度陶瓷试样的XRD图谱Fig.4 XRD graphs of ceramics sintered in different simulated oxygen-enriched atmosphere

由图6和图7可知，随着富氧气氛中O2浓度的增加，密度及抗折强度物理性能也得到了提高，物理性能增加曲线在21%到30%呈现一个较为明显的上升趋势，而当浓度从30%增加到40%的时候，增加的趋势变缓。从中分析可得，结合制氧成本以及对于性能的提高效率而言，较为合理的富氧气氛浓度是30%O2浓度，此时陶瓷坯体的显微结构、物理性能有较大的提升[15]。这与Wu KK和Chang YC[16]等人研究了21-30%的氧浓度对加热速度、排放、温度分布和燃料(天然气)消耗量的影响得到的结果类似。

陶瓷坯体烧成过程中的致密化行为对坯体的密度以及性能有着直接的影响。其他不参与燃料燃烧反应的气体的含量随着O2浓度增加而降低，而高温下的分解，自由基的O、H以及OH的增加，有利于陶瓷坯体致密化行为时的气体排出，致密化程度因此有所提高；同时烟气气氛中的CO2、H2O的体积浓度逐渐增加，这两种气体具有高辐射率、高密度，在烧成过程中，使得热量更多地传至坯体表面，物质的迁移得到促进。物质的迁移促进有序规则的晶相结构的生成，可以有效地提高强度。表6 是CO2、H2O体积浓度的计算结果。同时根据式(2) 和CO2、H2O体积浓度可以得到各种烧成气氛中的辐射率，表6是烟气辐射率计算结果。

由表6可知，烧成气氛中O2浓度的增加，烟气辐射率增加明显，从数据结果可以看出，烟气辐射率的提高有利于热量的互相传递，使得陶瓷试样在烧成的时候接受到更多的热量。表面温度提高了，同时高温液相量也增加，使得烧结过程中结构更加致密。而温度的提高，液相量的粘度降低，促进了物质的迁移，晶相结构变成规则的网络结构，陶瓷坯体气孔率的下降，从而有利于结构性能的提高。

图5　不同O2浓度模拟富氧气氛烧成陶瓷试样的形貌图(×10,000)Fig.5 SEM images of ceramic specimens sintered in oxygen-enriched atmosphere with different O2concentration

图6　不同O2浓度模拟富氧气氛烧成陶瓷试样的抗折强度Fig.6 Bending strength of ceramic samples prepared in different oxygen-enriched atmosphere

图7　不同O2浓度模拟富氧气氛烧成陶瓷试样的密度Fig.7 The influence of O2concentration on sintered density of ceramics

表5　不同O2浓度模拟富氧气氛烧成性能Tab.5 Sintering performance of ceramic samples prepared in different oxygen-enriched atmosphere

式中：ξ为烟气的辐射率；kg为校正系数，由式2决定；β为特征系数，β取1；PCO2为烟气中的CO2压强；PH2O为烟气中的H2O压强。

式中：lg为烟气有效厚度，与炉膛尺寸有关。本实验中：lg取0.6；a取0.15。

表6　不同富氧气氛下烟气辐射率Tab.6 Influence of O2concentration on thermal parameters of flue gas

3　结　论

过K2O-Al2O3-SiO2系统陶瓷富氧气氛烧成下显微结构以及性能进行研究，本论文得到以下结论：

(1)富氧气氛中O2浓度的增加及组分中K2O的增加对于陶瓷试样的结构改善、机械强度提高均具有促进作用。与普通空气烧成相比，富氧技术的应用能适当的缩短烧成周期，给陶瓷工业带来一定能源节约。

(2)从制氧成本和结构性能测试结果分析得出，采用30%O2富氧气氛烧成陶瓷，综合的烧成效率更高，能耗相对较低。

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Microstructure and Properties of Ceramics Sintered with Oxygen-Enriched Atmosphere

HE Feng,XU Xi,Qi Hao,TIAN Shasha,WEN Jin,XIE Junlin
( State Key Laboratory of Silicate Material for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,Hubei,China )

Abstract:Domestic ceramics,with chemical composition K2O-Al2O3-SiO2,was the research object in this paper.The oxygen-enriched atmosphere was utilized to sinter ceramics.The effects of K2O content and oxygen concentration changes on the microstructure of the ceramics were studied using XRD,SEM and other modern testing methods; their impact on ceramic performance was studied through performance tests on bending strength,density,etc.Results of these experiments and tests show the increase in the K2O content in a ceramic component and the oxygen concentration in the atmosphere leads to improved crystallization of the ceramic body and increased density and flexural strength.Compared with the conventional air,the oxygen-enriched atmosphere could effectively shorten the sintering cycle and contribute to energy-saving and emission-reduction.

Key words:oxygen-enriched atmosphere; O2concentration; K2O content

基金项目：“十二五”国家科技支撑计划(2012BAA08B04)。

收稿日期：2015-07-02。

修订日期：2015-12-13。

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2016.01.003

中图分类号：TQ174.75

文献标志码：A

文章编号：1000-2278(2016)01-0011-06

通信联系人：何峰(1965-)，男，博士，教授。

Received date:2015-07-02.Revised date:2015-12-13.

Correspondent author:HE Feng(1965-),male,Doc.,Professor.