密胺—甲醛预聚体的制备对氢氧化铝微胶囊化的影响

马长城, 邓邵平, 王春灿, 江永荣

(福建农林大学材料工程学院，福建 福州 350002)



密胺—甲醛预聚体的制备对氢氧化铝微胶囊化的影响

马长城, 邓邵平, 王春灿, 江永荣

(福建农林大学材料工程学院，福建 福州 350002)

摘要:以M-F预聚体为壁材，采用原位聚合法对芯材氢氧化铝进行微胶囊包覆.利用Box-Benhnken中心组合试验和响应面分析法进行预聚体制备条件的优化;并分别对最优条件下制备的树脂壁包覆的氢氧化铝微胶囊进行傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析与电子扫描电镜(ESEM)表征.结果表明，预聚体的最优制备条件是：反应温度70 ℃，pH值8.0，反应时间30 min.对该预聚体制备的微胶囊的FTIR分析结果表明氢氧化铝已被M-F树脂所包覆，且ESEM照片显示包覆较完全，形貌较好.

关键词:氢氧化铝; 微胶囊; 密胺—甲醛(M-F); 预聚体; 响应面分析

作为一种无卤阻燃剂，氢氧化铝因具有阻燃、抑烟、无毒与填充[1]等优点而受到人们的关注，被广泛应用于高分子材料的阻燃研究中[2-3].但其与聚合物之间的相容性差，且随着氢氧化铝用量的增加材料的力学性能急剧下降，极大地限制了氢氧化铝的应用[4]，因此，需要对氢氧化铝进行表面改性处理.目前，微胶囊改性作为一种重要的表面改性技术已广泛应用在医学、食品及塑料等领域[5]，也是无机粉体材料改性的一种有效手段[6].

微胶囊改性主要是利用单体小分子发生聚合反应生成高分子成膜材料(壁材)，并将固体或液体物质(芯材)包覆成微粒的技术.胶囊化可以改善物质的物理、化学性能[7]，因此，氢氧化铝通过微胶囊改性可以提高其与聚合物基体间的相容性.目前，可用于微胶囊改性的壁材较多，其中密胺(三聚氰胺)—甲醛树脂(简称M-F树脂)因具有热稳定性、自熄性、强度高，以及与大多数聚合物相容性好[8]等优点而引起人们的广泛关注.以其为壁材的微胶囊技术研究已取得了大量成果[9-13].由于微胶囊的壁材是由M-F预聚体通过缩聚反应形成的，因此，在原位聚合时，微胶囊的形态和结构除了与预聚体的缩聚条件有关外，还与预聚条件密切相关.然而，目前各种M-F树脂壁微胶囊的制备研究大多集中在影响微胶囊包覆的主要工艺条件上[14]，有关预聚条件对微胶囊形态影响的研究则少见报道.

本文以M-F树脂预聚体为壁材，以氢氧化铝为芯材，通过原位聚合法制备氢氧化铝微胶囊.以预聚体的粘度作为评定指标，通过响应面分析法对M-F预聚体的制备条件进行优化，并通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析和电子扫描电镜(ESEM)表征等分别对微胶囊的化学组成与微观形貌进行研究，为利用微胶囊技术改性氢氧化铝的研究与应用提供参考.

1材料与方法

1.1材料与仪器

三聚氰胺为化学纯.氢氧化铝、无水碳酸钠、甲醛、冰醋酸、溴化钾均为分析纯.

HH-2型数显恒温水浴锅由上海市梅香仪器有限公司提供；JJ-1B型转速数显电动搅拌器由北京市永光明医疗仪器厂提供；SHZ-DⅢ型循环水式真空泵由巩义市予华仪器有限责任公司提供；D2F-6030型真空干燥箱由上海市精宏实验设备有限公司提供；HAAKE MARSⅢ型旋转流变仪由德国Thermo Scientific公司提供；Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱仪由美国热电公司提供；XL 30型环境扫描电镜由荷兰FEI公司提供.

1.2方法

1.2.1M-F预聚体的制备向三口烧瓶中加入摩尔比为1∶3的三聚氰胺和甲醛，搅拌使三聚氰胺溶解在甲醛水溶液中，用10% Na2CO3调节体系的pH值，在设定温度下保温反应一定时间，制得三聚氰胺—甲醛预聚体.

1.2.2预聚体粘度的测定样品粘度的测定在MARSIII型旋转流变仪上进行，测试用的转子型号为35TIL/2°，剪切速率是600 s-1，测试温度25 ℃，每30 s测试1次，测10次取平均值.

1.2.3氢氧化铝微胶囊的制备向三口烧瓶中加入适量蒸馏水和一定比例的氢氧化铝，快速搅拌后加入适量的预聚体，用10% HAc调节体系的pH值；然后在设定转速下搅拌，慢慢升温到目标温度，并保温反应相应时间后取出，置于冰水浴中冷却至室温；用10% Na2CO3调pH至中性，过滤、洗涤、真空干燥后得到氢氧化铝微胶囊样品.

表1　因素与水平

1.2.4试验设计采用Design-Expert 8.0.5中Box-Benhnken设计模式进行试验设计与数据分析，以预聚温度、时间和pH值3个因子为自变量，分别用X1、X2、X3表示.设定三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1∶3，并确定各影响因素：温度为70~90 ℃，时间为20~40 min，pH值为8.0~9.0(表1).

1.2.5ESEM观察在铜台上贴一层双面胶，将少量包覆前后的氢氧化铝分别均匀撒到双面胶上，用吸耳球吹去多余粉末，喷金后用XL30型环境扫描电镜进行观察.

1.2.6FTIR分析以采用响应面法优化出的工艺条件制备的M-F预聚体为壁材，按照1.2.3中的方法制备氢氧化铝微胶囊；经粉粹过100目筛，干燥，采用KBr压片法在Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱仪上进行FTIR分析，并与氢氧化铝进行比较.

2结果与分析

2.1模型建立及显著性检验

响应面试验设计方案与结果见表2.

利用统计分析软件，对表2的试验数据进行多元回归拟合，得到氢氧化铝微胶囊的壁材原料M-F预聚体的粘度与X1、X2、X3的二次多项式回归模型，表示为:

对回归模型进行方差分析，结果见表3.

表2　响应面试验方案及结果

表3　回归模型的方差分析1)

1)**表示差异极显著(Pr>F值<0.000 1)；*表示差异显著(Pr>F值<0.05).R2=0.985 8, Adj.R2=0.967 5.

2.2响应面与交互作用分析

图1~3可直观反映各因素及其交互作用对响应值的影响.等高线图则反映了变量因子间交互作用的显著程度，形状为椭圆形表明两因素交互作用显著；形状为圆形则表明交互作用不显著[16].

图1是pH值为8.5时预聚温度与时间对预聚体粘度的响应曲面，它直观反映了温度、时间及其交互作用对粘度的影响.从图1可以看出，温度低、时间短时，粘度也较低.在设定的时间范围内，随着时间的延长，粘度明显增大；在设定的温度范围内，随着温度的升高，粘度也增大，而预聚温度与时间的相互作用较为显著.

图2是时间为30 min时温度与pH值对预聚体粘度的响应曲面，反映了温度、pH值及其交互作用对预聚体粘度的影响.从图2可以看出，随着pH值的增大，粘度逐渐变小，曲线显示粘度最高值出现在低水平.说明粘度与溶液的pH值呈负相关.这是因为pH值较低时，预聚体在酸性介质中易发生缩聚交联，可能发生-NH2、-CH2OH与CH2OH之间的脱水反应，形成-CH2-或-C-O-C-键[17]，使体系的黏度增大.等高线呈椭圆形时，预聚温度与pH值的交互作用显著.

图3是温度为80 ℃时时间与pH值对预聚体粘度的响应面图，反映了时间、pH值及其交互作用对粘度的影响.由图3可见，当时间处在高水平时，pH值对应的响应曲面上最高点位于低水平，即延长时间和降低pH值都会使体系粘度增大.说明降低pH值和延长时间都可使预聚体分子间发生交联反应而生成亚甲基键或醚键.等高线呈椭圆状说明预聚时间与pH值之间的交互作用较明显.

可见，在三聚氰胺与甲醛的摩尔比固定时，反应温度、时间和pH值对预聚体的粘度都有显著影响，温度与pH值及时间与pH值之间的交互作用明显.在选定的各因素范围内，通过Design-Expert软件分析得到M-F预聚的最优工艺条件是：反应温度70 ℃，pH值8.0，反应时间30 min.

2.3FTIR分析

图4是氢氧化铝与最优条件下制备的M-F树脂壁包覆的氢氧化铝微胶囊的FTIR谱图.由图4可见，氢氧化铝在3 621~3 377 cm-1处出现了多重吸收峰，这是氢氧化铝结构中O-H键的特征吸收，氢氧化铝微胶囊在该范围出现较强的特征吸收是由O-H和N-H的伸缩振动吸收叠加产生的，2 955 cm-1处的吸收是C-H键的伸缩振动；而在1 561、1 499、1 348及810 cm-1附近出现的吸收峰，则属于M-F树脂上三嗪环结构的特征吸收.可见，生成的微胶囊红外谱图中显示了氢氧化铝和M-F树脂的特征吸收峰，说明M-F树脂已包覆在氢氧化铝表面.

2.4ESEM观察

由图5可见，氢氧化铝微胶囊改性前后的表面形貌差异较大，未包覆的氢氧化铝表面较光滑，外形呈不规则块状结构；包覆后氢氧化铝的边缘消失，表面有大量的壁材沉积.说明氢氧化铝的表面已被M-F预聚体包覆，且包覆较完全，形貌较好.

3小结

以M-F预聚体为壁材，采用原位聚合法对芯材氢氧化铝进行微胶囊包覆.利用Box-Benhnken中心组合试验和响应面分析法对氢氧化铝微胶囊壁材预聚体的制备条件进行优化，得到了三聚氰胺—甲醛预聚体的最优工艺条件，即反应温度为70 ℃，pH为8.0，反应时间为30 min.对该预聚体包覆的氢氧化铝微胶囊进行FTIR分析，结果表明氢氧化铝已被M-F树脂包覆，其ESEM照片显示包覆较完全，形貌较好.

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(责任编辑:叶济蓉)

Effects of synthesis conditions for melamine-formaldehyde pre-polymer on the morphology of microencapsulated aluminum hydroxide

MA Changcheng, DENG Shaoping, WANG Chuncan, JIANG Yongrong

(College of Material Engineering, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou, Fujian 350002, China)

Abstract:For the purpose of improving the compatibility between aluminum hydroxide (ATH) and polymer material, microencapsulated ATH was prepared by in site polymerization with ATH as core and melamine-formaldehyde resin (M-F) as shell. The optimal reaction conditions for M-F pre-polymer synthesis were investigated by response surface analysis and FTIR, and scanning electron microscope (ESEM) measurements were utilized to investigate chemical structure and surface morphology of M-F pre-polymer. The results showed that the optimum reaction conditions were as follows: reaction temperature, 70 ℃; pH, 8.0, reaction time, 30 min, which showed the evidence that ATH powders were coated completely with complete morphology.

Key words:aluminum hydroxide; microcapsules; melamine-formaldehyde resin; pre-polymer condition; response surface analysis

DOI:10.13323/j.cnki.j.fafu(nat.sci.).2016.01.017

中图分类号:TQ323.3; TQ133.1

文献标识码:A

文章编号:1671-5470(2016)01-0101-05

作者简介:马长城(1987-)，男，硕士研究生.研究方向：生物质复合材料.Email：244423016@qq.com.通讯作者邓邵平(1964-)，女，教授，硕士生导师.研究方向：生物质复合材料、木材改性.Email：fjdsp@126.com.

基金项目:福建省林业厅资助项目(851310306)；国家级大学生创新训练计划项目(111ZC1216).

收稿日期：2015-05-15修回日期：2015-09-18