二次谐波调制信号对低体积分数氨气测量的影响

俞李斌，　王　飞，　张立芳，　严建华，　岑可法

(浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室，杭州 310027)



二次谐波调制信号对低体积分数氨气测量的影响

俞李斌，王飞，张立芳，严建华，岑可法

(浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室，杭州 310027)

摘要：为了实现低体积分数(10-9数量级)NH3测量以满足电厂脱硝过程中的氨逃逸检测要求，采用可调谐激光吸收光谱技术，选取2.25 μm附近的ν2+ν3 NH3谱线，在常温常压下进行了低体积分数NH3的测量实验，并重点研究了不同调制电压和调制频率对信噪比的影响.结果表明：通过选取最佳调制电压和调制频率，在调制电压为0.07 V，调制频率为14.02 kHz时，可以使用二次谐波法测量体积分数最低为4×10-7的NH3，所测得的二次谐波信号与气体体积分数具有良好的线性关系，此方法可以用于测量电厂脱硝过程的低体积分数氨气.

关键词：可调谐激光吸收光谱； NH3体积分数测量； 调制电压； 调制频率； 脱硝

在燃煤电厂的脱硝过程中一般使用选择性催化还原技术(SCR)和选择性非催化还原技术(SNCR)，将烟气中的NOx污染物转变为无毒、无污染的N2和H2O，从而满足国家对烟气排放的要求[1].然而使用SCR法或SNCR法，都需要控制喷氨总量以达到最小的氨逃逸浓度和最大的NOx脱除效率.过量的氨注射到整个管道或管道的部分区域都会导致NH3逃逸，逃逸的NH3将与反应器后部烟道内工艺流程中产生的硫酸发生反应，形成盐类沉淀在锅炉尾部受热面.这些沉淀物能够腐蚀和污染空气预热器，从而带来昂贵的维护费用.此外，如果NH3的泄漏量达到2.5×10-5还会引起健康问题.电厂脱硝过程中NH3体积分数很低，目前电厂中一般要求NH3的逃逸量小于3×10-6，实际情况NH3体积分数为10-9数量级.

可调谐半导体激光吸收光谱技术(TDLAS)是一种气体浓度检测方法，具有非接触、高灵敏度、高选择性、高分辨率以及实时监测等优点，是当前重要污染指标和污染源在线监测技术的发展方向和技术主流[2].TDLAS测量方法是通过在电厂烟道的对开孔上安装测枪，同时在开口处安装氟化钙玻璃窗片，以实现非接触式在线测量，这点优于传统的抽气预处理方法.但是电厂烟道本身存在振动，会对探测信号产生一定的噪声，所以在现场测量时会采取一些方法来减少这种噪声，如对激光进行扩束、事先测定背景信号等，从而得到稳定准确的信号.目前，低体积分数测量一般采取波长调制技术，经过波长调制得到的谐波信号，偶次谐波分量值与气体吸收谱线中心位置对应，且峰值大小与气体体积分数为线性关系，通过提取偶次分量，可降低窗片和吸收池壁产生的噪声.其中二次谐波具有最大振幅，所以一般选取二次谐波进行测量.而波长调制技术中调制电压和调制频率会影响调制系数大小，当调制系数为2.2时二次谐波峰值最高[3-4]，Webber等[5]的实验结果也证明了这一点.但是低体积分数测量时，噪声的影响会放大，此时不能只考虑如何使二次谐波峰值更大，还要同时考虑使噪声更小，所以调制电压和调制频率对降低吸收信号信噪比尤为重要.

目前，对NH3体积分数的测量主要采用1.5 μm附近的吸收谱线，设备价格相对较低，但探测极限也较低.在测量脱硝过程的NH3逃逸时，一般NH3逃逸量在3×10-6以下，加上测量环境烟尘颗粒物浓度较高，测量时的光程一般较短.为了在不同光程下进行比较，TDLAS测量的最低浓度通常表示为×10-6-m，2.25 μm波段最低可探测极限为0.21×10-6-m，而1.5 μm波段最低可探测极限为22.8×10-6-m，所以1.5 μm处吸收谱线满足不了当前低NH3逃逸量的探测要求[6].从成本来看，1.527 μm波段的DFB激光器为2.5万元，而2.25 μm波段的DFB激光器为5.5万元，激光器的价格大约增加了一倍.虽然后者价格更高，但为了能测量更低的体积分数，往往不得不选用这个波长.但是，目前在2.25 μm波段展开的研究较少，采用这个波长测量时，所需的测量条件和仪器参数的设置等工作需要新的研究工作来确定.笔者以TDLAS为基础，采用2.25 μm处的可调谐激光，通过Herriott吸收池，使用二次谐波法测量NH3体积分数.重点探究了二次谐波法调制电压和调制频率对NH3吸收信号信噪比的影响，并通过实验获得了最佳调制电压和调制频率，从而达到10-9级别的NH3最低探测极限.

1基本原理

可调谐半导体激光吸收光谱技术的基本原理是气体的受激吸收.一束单色激光通过被测气体后，激光强度的衰减遵循Beer-Lambert定律：

(1)

式中：I0和It分别为激光入射光强和透射光强；S(T)为温度T时气体特征谱线强度，cm/mol；p为气体介质的总压，Pa；φ为气体的体积分数；φ(v)为线型函数，cm；L为光程长度，cm.

直接吸收技术通过激光衰减强度可以直接反算出气体的体积分数.对于较低体积分数的检测，一般采用波长调制技术(WMS)，利用谐波检测技术得到的谐波信号与气体体积分数成正比，而且波长调制技术能够很好地抑制噪声以及各种干扰，从而提高探测极限.此时，激光的瞬时频率v(t)为：

(2)

由于激光器的强度随着波长的改变而发生变化，在周期性的调制信号下，透射光强可以用傅里叶余弦级数表示：

(3)

通过将探测器信号输入锁相放大器中，便可以得到二次谐波信号吸收峰峰值P2f：

(4)

从式(4)可以看出，被测气体体积分数与二次谐波信号的吸收峰值成正比.只要经过标准气体的标定，就可以用来测量较低的气体体积分数.

信噪比(MSNR)是信号与噪声的比值，信噪比越大，说明信号相对于噪声越大，信号才不会被淹没在噪声中.低体积分数测量时，噪声的影响会被放大，此时不能只考虑如何使二次谐波信号吸收峰峰值更大，还要考虑如何使噪声更小，所以信噪比的大小是衡量吸收信号好坏的一个标准.

信噪比的计算公式[7-8]为：

(5)

式中：H为二次谐波吸收峰的高度；h为噪声的高度.

2实验系统

2.1NH3谱线的选择

在电厂脱硝过程中，逃逸NH3的检测环境温度约为650 K，既要避免较大体积分数的其他气体(如H2O和CO2等)对吸收谱线的干扰，同时还要有足够的谱线强度，因此NH3谱线的选择非常重要.

到目前为止，HITRAN数据库中尚未补充完整在近红外波段NH3谱线的相关参数，缺少波长小于1.8 μm范围内的NH3谱线数据.部分国外学者针对NH3在近红外波段的谱线进行了相关研究工作，Lundsberg等[9-10]对1.46~1.55 μm波长范围内的NH3谱线强度进行了测量，在1.53 μm附近分布的NH3谱线强度为3.4×10-22cm/mol.根据HITRAN数据库的数据，2.25 μm附近的NH3谱线强度远高于1.53 μm处的谱线强度，为8.4×10-21cm/mol，约为1.53 μm处谱线强度的25倍.图1给出了650 K时1.4~2.6 μm处NH3、H2O和CO2的谱线强度图，其中1.4~2.6 μm处H2O、CO2的谱线强度和大于1.8 μm处NH3的谱线强度是根据HITRAN数据库得出的，小于1.8 μm的NH3谱线强度根据Lundsberg等的数据计算所得.

图1　650 K时1.4~2.6 μm处NH3、H2O和CO2的谱线强度

图2为根据HITRAN数据库查得的4 433.5 cm-1(即ν2+ν3波段)附近150×10-6的φ(NH3)，5%的φ(H2O)和5%的φ(CO2)吸收谱线的Voigt拟合结果.从图2可知，在650 K时CO2和H2O谱线对NH3基本没有影响，且这组谱线具有足够的谱线强度.因此，选用4 433.5 cm-1处的NH3谱线可以获得较高的探测灵敏度和探测极限.

图2　4 433.5 cm-1附近NH3、H2O和CO2吸收谱线的

2.2系统结构

TDLAS测量NH3的实验系统如图3所示，采用2个质量流量计控制NH3和N2的流量，使NH3气体达到所需体积分数.实验选取的激光器为nanoplus生产的中心波长为2.25 μm的DFB激光器.通过Herriott吸收池，光路在吸收池中反射34次，总光程为10 m.该光程对应的最低可探测体积分数的绝对值为2.1×10-8，而实际烟道中5 m左右光程的最低可探测体积分数绝对值将增加为4.2×10-8，但是仍可满足电厂脱硝系统的NH3逃逸量3×10-6的测量要求.在常温常压下，使用波长调制技术进行低体积分数NH3实验.与White吸收池相比，Herriott吸收池体积小、内壁涂有耐腐蚀材料、出射光斑非常小且适合激光光源[11-12].

图3　可调谐半导体激光吸收光谱技术测量NH3体积分数实验系统

Fig.3Experimental setup for measurement of NH3concentration by tunable diode laser absorption spectroscopy

3结果与讨论

3.1调制系数

使用二次谐波进行测量时，调制系数通常选取在2.2左右[13]，此时二次谐波吸收峰峰值最高.图4为调制频率为10 kHz、调制电压为0.13 V、调制系数约为2.2时，2×10-6、3×10-6、4×10-6和5×10-6φ(NH3)的二次谐波信号.图5为2×10-6φ(NH3)的二次谐波信号，此时NH3的二次谐波吸收峰几乎已淹没在噪声中，无法准确获得二次谐波吸收峰的峰值高度，而NH3体积分数更低时二次谐波吸收峰将完全淹没在噪声中，可见调制系数为2.2时并不能实现低体积分数NH3的测量.改变调制信号可以有效改善信号的信噪比.由于测量低体积分数NH3时，NH3的吸收峰峰值很小，为了防止吸收信号淹没于噪声中，需要选取最优的调制电压和调制频率使信噪比更大，从而完成低体积分数NH3的测量.

图4　不同体积分数NH3时的二次谐波信号

图5　2×10-6体积分数的NH3二次谐波信号

3.2调制电压

锁相放大器调制电压的改变会导致二次谐波信号信噪比发生改变，因此研究了调制电压对二次谐波信号信噪比的影响.设定5×10-6的φ(NH3)，调制频率为10 kHz，分别测量调制电压为0.06 V、0.07 V、0.08 V、0.09 V、0.10 V、0.11 V、0.12 V、0.13 V、0.14 V和0.15 V时的二次谐波信号和信噪比(见图6和图7).

图6　不同调制电压下NH3的吸收峰峰值

图7　不同调制电压下NH3的二次谐波信号的信噪比

从图6可以看出，NH3吸收峰峰值随调制电压的增大先增大后减小，在调制电压为0.10 V时到达最大，为0.152 4.从图7可以看出，信噪比在实验范围内随调制电压的增大而减小，调制电压为0.07 V时信噪比为14.11 dB，二次谐波吸收峰峰值为0.139 9，此时吸收峰峰值足够高，且信噪比足够大.综合考虑，在调制电压为0.07 V时二次谐波吸收峰峰值相对较大，并且信噪比较大，所以最佳调制电压为0.07 V.

3.3调制频率

锁相放大器调制频率的改变也会导致二次谐波信号信噪比发生改变，因此研究了调制频率对二次谐波信号信噪比的影响.设定5×10-6的φ(NH3)，调制电压为0.10 V，分别测量调制频率为8 kHz、10 kHz、12 kHz、14 kHz、16 kHz、18 kHz和20 kHz时的二次谐波信号和信噪比(见图8和图9).

图8　不同调制频率下NH3的吸收峰峰值

图9　不同调制频率下NH3的二次谐波信号信噪比(一)

从图8可以看出，NH3吸收峰峰值在10 kHz时达到最大，之后随调制频率的增大而减小.从图9可以看出，信噪比随调制频率的增大先增大后减小，在14 kHz时二次谐波吸收峰峰值为0.149 3，信噪比为12.56 dB.综合考虑，在调制频率为14 kHz时，二次谐波吸收峰峰值相对较高，并且信噪比较大，所以最佳调制频率在14 kHz左右.

实验过程中发现，随着调制频率的增大，信噪比呈周期性变化，为了进一步探究更小调制频率间隔时信噪比的变化规律，设定5×10-6的φ(NH3)，调制电压为0.10 V，分别测量调制频率为14.00 kHz、14.01 kHz、14.02 kHz、14.03 kHz、14.04 kHz、14.05 kHz和14.06 kHz时的信号信噪比，如图10所示.

从图10可以看出，在14.00~14.06 kHz内，信噪比仍有微小差别，当调制频率为14.02 kHz时信噪比达到最大值，为12.78 dB.

图10　不同调制频率下NH3的二次谐波信号信噪比(二)

Fig.10Second harmonic signal to noise ratio of NH3at different modulation frequencies (II)

3.4低体积分数测量

根据以上实验结果，选择最佳调制电压和调制频率，即设定锁相放大器的调制电压为0.07 V，调制频率为14.02 kHz，在Herriott吸收池中使用二次谐波法测量体积分数为3×10-7、4×10-7、5×10-7、6×10-7、7×10-7、8×10-7、9×10-7和1×10-6时的NH3二次谐波信号.每次等体积分数稳定后，每间隔1 s保存10次平均后的二次谐波数据.对测得的二次谐波信号数据进行小波变换处理，在扣除背景信号后采用50次平均，然后对信号进行分解和重建，使得二次谐波信号有了很大的改善(见图11和图12).

图11　NH3二次谐波信号

从图11和图12可以看出，使用二次谐波法测量不同体积分数下的NH3，得到的二次谐波信号与气体体积分数之间的线性拟合系数R=0.996 87，线性关系较好.表1给出了一定NH3体积分数下所测二次谐波、相对误差和相应信噪比.由表1可知，设定的NH3与二次谐波测量结果的相对误差较小.

图12　NH3二次谐波吸收峰峰值线性拟合结果

表1一定NH3体积分数下测得的二次谐波、相对误差和相应信噪比

Tab.1Second harmonic results of NH3at different concentrations and the corresponding relative errors and signal to noise ratios

φ(NH3)二次谐波测量结果相对误差/%二次谐波信号信噪比/dB1×10-61.0206×10-62.0635.359×10-70.8982×10-6-0.2033.218×10-70.8004×10-60.0424.267×10-70.6942×10-6-0.8321.866×10-70.5766×10-6-3.9119.615×10-70.4805×10-6-3.9115.924×10-70.3940×10-6-1.4912.273×10-70.3348×10-611.6010.03

4结论

采用可调谐激光吸收光谱技术，使用2.25 μm附近的ν2+ν3NH3谱线作为体积分数检测谱线测量NH3体积分数.通过探究二次谐波法调制电压和调制频率对NH3吸收信号信噪比的影响，选取最佳调制电压和调制频率，使得信噪比最大.在调制电压为0.07 V，调制频率为14.02 kHz时，使用二次谐波法测量体积分数3×10-7~1×10-6的NH3，测量得到的二次谐波信号与气体体积分数之间线性拟合系数R=0.996 87，线性关系较好，表明了测量结果的可靠性，为采用可调谐半导体激光吸收光谱技术测量电厂脱硝过程的微量NH3提供了有力依据.

参考文献：

[1]周洪煜,张振华,张军,等.超临界锅炉烟气脱硝喷氨量混结构一径向基函数神经网络最优控制[J].中国电机工程学报,2011,31(5):108-113.

ZHOU Hongyu, ZHANG Zhenhua,ZHANG Jun,etal.Mixed structure-radial basis function neural network optimal control on spraying ammonia flow for supercritical boiler flue gas denitrification[J].Proceedings of the CSEE,2011,31(5):108-113.

[2]KAN Ruifeng, LIU Wenqing, ZHANG Yijun,etal. Absorption measurements of ambient methane with tunable diode laser [J].Acta Physica Sinica, 2005, 54(4): 447-450.

[3]MORSE P M,INGARD K U. Theoretical acousties[M]. New York,USA：McGraw-Hill，1968.

[4]ARNDT R. Analytical line shapes for Lorentzian signals broadened by modulation[J].Appl Phys,1965,36:2522-2524.

[5]WEBBER ME,PUSHKARSKY M,PATEL C. Fiber-amplifier-enhanced photoacoustic spectroscopy with near-infrared tunable diode lasers[J]. Applied Optics,2003,42(12):2119-2126.

[6]WANG Fei, HUANG Qunxing, LI Ning,etal. The tunable diode laser absorption spectroscopy for measurement of NH3with particles [J].Acta Physica Sinica,2007, 56(7): 3867-3872.

[7]SHRIVASTAVA A, SHARMA J, SONIV.Various electroanalytical methods for the determination of uranium in different matrices[J].Bulletin of Faculty of Pharmacy,2013,51(1):113-129.

[8]FOSTER-WITTIGT A, THOMAE D, GREENR B,etal.Development of a mobile tracer correlation method for assessment of air emissions from landfills and other area sources[J].Atmospheric Environment,2015,102: 323-330.

[9]LUNDSBERG N, HEGELUND F, NICOLAISEN F M. Analysis of the high-resolution spectrum of ammonia (14NH3) in the near-infrared region, 6 400-6 900 cm-1[J].Journal of Molecular Spectroscopy,1993,162(1):230-245.

[10]WEBBER M E,BAER D S,HANSON R K. Ammonia monitoring near 1.5 μm with diode-laser absorption sensors[J]. Applied Optics,2001,40(12):2031-2042.

[11]YANG Mu, LI Chuaniang, WEI Jilin. Based on long-range pool Herriott type optical design[J].Acta Sinica Quantum Optica,2013,19(2): 189-194.

[12]XIA Hua, DONG Fengzhong, TU Guojie,etal.High sensitive detection of carbon monoxide based on novel multi-pass cell[J].Acta Optica Sinica,2010,30(9):2596-2601.

[13]张海丹，王飞，邢大伟，等.采用激光吸收光谱测量高温条件下CO体积分数及其影响因素的研究[J].动力工程学报，2013，33(6)：448-454.

ZHANG Haidan,WANG Fei,XING Dawei,etal.In situ measurements of CO in combustion gases based on TDLAS and analysis on relevant influencing factors[J].Journal of Chinese Society of Power Engineering,2013,33(6):448-454.

Effects of Second Harmonic Signal on Measurement of Low-concentration Ammonia

YULibin,WANGFei,ZHANGLifang,YANJianhua,CENKefa

(State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Abstract：To meet the detection requirements of ammonia slip in denitrification process of power plant, the low-concentration (10-9magnitude) ammonia was experimentally measured at ambient temperature and pressure using tunable diode laser absorption spectroscopy by taking the NH3 absorption spectrum in ν2+ν3 band of about 2.25 μm as the detection spectrum, so as to analyze the effects of modulation voltage and frequency on the ratio of signal to noise. Results show that when the modulation voltage and frequency are set at their optimum values of respectively 0.07 V and 14.02 kHz, the second harmonic method can be used to measure the NH3 concentration of as low as 4×10-7, and the second harmonic signal thus obtained has a good linear relationship with the gas concentration, indicating that the method can be used for measurement of low-concentration ammonia in denitrification process of power plant.

Key words：tunable diode laser absorption spectroscopy; ammonia concentration measurement; modulation voltage; modulation frequency; denitrification

文章编号：1674-7607(2016)02-0130-06

中图分类号：TK314

文献标志码：A学科分类号：510.80

作者简介：俞李斌(1990-)，男，浙江平湖人，硕士研究生，主要从事可调谐激光气体浓度在线测量方面的研究．王飞(通信作者)，男，教授，博导，电话(Tel.)：13867486120；E-mail: wangfei@zju.edu.cn.

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51276165)；高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20110101110019)

收稿日期：2015-05-20

修订日期：2015-07-10