基于胺法的旋流喷淋气液吸收烟气CO2的性能

何书申,　赵兵涛,　俞致远

(上海理工大学 能源与动力工程学院,上海　200093)



基于胺法的旋流喷淋气液吸收烟气CO2的性能

何书申,赵兵涛,俞致远

(上海理工大学 能源与动力工程学院,上海200093)

摘要：为了强化CO2捕集过程的气液传质,设计了一类多级旋流喷淋反应器,实验研究了典型的醇胺(乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA))脱除CO2的分离效率和传质系数,并分析了操作条件的影响.结果表明：在相同的实验条件下,MEA的脱碳效率(最大值95%)大于DEA的脱碳效率(最大值92.3%).与相关研究数据的对比表明,多级旋流喷淋可以有效增强醇胺-CO2喷淋反应系统的传质过程.醇胺溶液旋流气液吸收烟气CO2的脱碳效率受操作条件的影响,其随着吸收剂质量分数、吸收剂流量和反应温度的增加而提高,随着烟气中CO2体积分数和烟气流量的增加而降低.

关键词：旋流喷淋; 醇胺; 气液吸收; CO2捕集; 分离效率; 传质系数

CO2的捕集与封存技术(CCS)是目前应对全球变暖和气候变化的有效途径[1].我国制定了到2020年单位国内生产总值CO2排放比2005年降低40%～45%的目标[2].化学吸收法相对于吸附、膜分离、化学链燃烧以及生物法等技术而言工艺相对成熟,被认为是具有大规模商业化应用的电厂碳捕集技术之一[3].

在化学吸收法中,基于胺法的碳捕集原理工艺因其具有高的吸收速率和吸收剂可再生性能等优点而得到广泛应用[4].但是,如何实现胺法烟气吸收过程的强化仍然是目前研究的重点方向之一.利用旋流技术,改进传统的吸收原理和工艺是一种有效的方式.例如,研究较多的旋转填料床和旋流板塔,通过高速旋转构件产生高的离心力场来强化吸收剂与CO2传质,但是,由于增加了转动结构,使这些设备结构复杂,且能耗增加[5-6].Javed等[7-8]提出采用气体旋流来强化气液传质,并通过实验验证了切向进气的传质性能优于轴向进气的;李荫堂等[9]指出喷淋塔旋流进气使气体流动顺畅、均匀上升,在塔内停留时间延长;李正兴等[10]研究了静态旋流器的吸收传质性能,称其具有更高的比相界面积.Kuntz等[11]研究发现乙醇胺(MEA)直流喷淋吸收CO2的气液体积总传质系数受操作条件的影响;牛振祺[12]将操作条件对CO2脱除效率的影响因素归结为反应物摩尔比、液气比和温度.但是,这些研究或主要针对低浓度CO2,或具有喷淋末端液滴凝并的缺点,对于在旋流条件下基于胺法的旋流脱除燃烧烟气CO2的研究则很少涉及.

本文根据旋流气液传质的强化原理,设计了一种旋流进气多级喷淋气液逆向接触的静态旋流反应器,采用切向进气和多级喷淋耦合的方式来优化改进脱碳原理和工艺.气体切向旋流增加了气液湍流强度,气液混合均匀.液体多级喷淋以达到液滴的稳定性和均匀性.以胺法中最常用的乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA)作为吸收剂,研究此装置脱除烟气中CO2的性能.重点研究了吸收剂浓度、吸收剂流量、CO2体积分数、烟气流量和反应温度对CO2分离效率和传质性能的影响.并且对比了两种吸收剂及本研究与其他研究成果的脱碳和传质性能,以期为电厂脱碳技术原理和工艺提供新的思路和方法.

1反应机制

醇胺溶液吸收CO2的具体反应机制比较复杂,但是,MEA 和DEA与CO2的反应机制则可用Caplow提出的两性离子机理来描述[13].首先,分子反应生成两性离子(式(1)),其形成过程如图1所示[14].两性离子与醇胺溶液反应生成氨基甲酸根离子(式(2)),其中,部分氨基甲酸根离子发生水解生成自由醇胺(式(3))[15].

CO2+R1R2NH↔R1R2NH+COO-

(1)

R1R2NH+COO-+R1R2NH↔

(2)

(3)

2实验系统

2.1实验装置

设计的旋流进气多级喷淋气液逆向接触反应器的结构如图2所示.反应器为有机玻璃圆柱塔,内径D=50 mm,总高度H=650 mm.主体反应部分共有三级喷淋,每层喷淋的有效间距h=150 mm.喷雾颗粒的平均粒径为75～125 μm[16].吸收塔气体进口和出口结构尺寸为a×b=20 mm×2 mm.

图2　实验装置示意图

2.2实验方法

实验流程如图3所示.在实验室条件下,反应气体采用模拟烟气.首先,不同体积分数的CO2与N2混合气经流量计控制其流量,从反应器底部切向进入反应器,与顶部喷淋向下的吸收剂旋流逆向接触吸收后从反应器顶部解旋排出.吸收剂采用分析纯(纯度大于等于99%)的MEA和DEA,配成不同质量分数的溶液,经流量计控制其流量,由防腐蚀化工泵送入反应器各级喷淋层,经高压雾化喷头在反应器内均匀良好雾化.完成吸收后的废液流入底部液体收集槽,定期排出.经吸收后的模拟烟气部分经过稀硫酸溶液吸收气体中携带的碱性液体成分,再经干燥器干燥后,通入烟气分析仪,测试出口CO2体积分数.烟气分析仪测量CO2的体积分数精度为0.01%.

图3　实验流程图

2.3工况设计

实验研究了5个操作工况对胺法吸收烟气CO2脱除效率和传质性能的影响,分别为吸收剂质量分数CL、吸收剂流量QL、模拟烟气CO2体积分数Cg、模拟烟气流量Qg、反应温度T,其具体数值如表1所示.

表1　实验参数

2.4性能参数

实验研究较多采用脱碳效率和气相总体积传质系数作为评价吸收设备脱除烟气CO2的性能参数[5-6,11,17].脱碳效率根据惰性气体物料衡算可表示为

(4)

式中:Ci为入口气体CO2体积分数;Co为出口气体CO2体积分数.

根据双膜理论,化学吸收CO2的总体积传质速率

由物料平衡建立化学吸收基础方程[18]

(5)

(6)

3实验结果与讨论

3.1吸收剂质量分数的影响

脱碳效率和总体积传质系数随着吸收剂质量分数变化的关系如图4所示.实验操作条件如工况1所示(见表1).由图4(a)可见,MEA的脱碳效率和总体积传质系数比DEA的高.脱碳效率和总体积传质系数随着吸收剂质量分数的提高均增加.吸收剂质量分数从7%增至21%时,脱碳效率显著增大.MEA脱碳效率增加了10%,DEA脱碳效率增加了29.4%.这是因为提高吸收剂质量分数,增加了气液界面中与CO2反应的活性醇胺分子的数量,提高了化学增强因子,液相分传质系数提高,从而提高了总体积传质系数和脱碳效率.当吸收剂质量分数从21%增至28%时，脱碳效率增加不明显.此时,液侧的反应进行得比较彻底,再增加吸收剂质量分数,液侧传质阻力降低较小.而且吸收剂质量分数的提高增加了溶液的粘度,影响了吸收产物在液相中的扩散速度.图4(b)中选取了直流进气吸收设备胺法脱除CO2的传质系数进行比较,其中，直流喷雾塔的传质系数是根据文献中脱碳效率计算所得.在相近的吸收剂质量分数范围内,MEA直流喷淋(喷雾)脱除CO2的总体积传质系数低于本文旋流气液多级接触的总体积传质系数.其中,牛振祺的模拟烟气CO2体积分数为15%,流量为7.6 L/min;吸收剂流量为10.8 L/h,吸收剂质量分数为5%～40%,反应温度为28 ℃[12].Kuntz的模拟烟气CO2体积分数为15%,流速为382 m3/(m2·h);吸收剂流速为1.9 m3/(m2·h),吸收剂浓度为3～7 mol/L,反应为常温[11].

3.2吸收剂流量的影响

脱碳效率和总体积传质系数随吸收剂流量变化的关系如图5所示.实验操作条件如工况2所示.由图5(a)可见,吸收剂流量增加,MEA和DEA的脱碳效率和总体积传质系数升高,随后逐渐趋于平稳.吸收剂流量从90 L/h增至150 L/h时,MEA脱碳效率增加了7.1%,DEA的脱碳效率增加了25.7%.吸收剂流量从150 L/h增至180 L/h时,MEA的脱碳效率增加了0.6%,DEA的脱碳效率增加了2.5%.首先,吸收剂流量增加使喷淋塔液滴粒径更细,增加了单位体积内液滴表面积和气液有效界面面积,增强了传质；其次,流量增加使液相流速加快,液相边界层厚度和液相传质阻力降低,从而增加了总体积传质系数.吸收剂流量增加使得液相中的活性吸收剂分子得到及时更新,气液两相界面具有较高的吸收剂浓度,吸收产物能被吸收剂快速带走,提高了脱碳效率.图5(b)中对比了塔截面单位面积吸收剂流量约为本实验2倍的直流喷淋塔的总体积传质系数.VL为吸收剂流速.在低的吸收剂喷淋流速下,旋流多级喷淋具有较高的总体积传质系数.其中,Kuntz的模拟烟气CO2体积分数为15%,流速为382 m3/(m2·h);吸收剂浓度为5 mol/L,流速为1.9～4.58 m3/(m2·h),反应为常温[11].

图4　吸收剂质量分数对于脱碳效率和传质系数的影响

3.3烟气中CO2体积分数的影响

脱碳效率和总体积传质系数随烟气中CO2体积分数变化的关系如图6所示.实验操作条件如工况3所示.由图6(a)可见,CO2体积分数增加,脱碳效率稍有升高后逐渐降低,总体积传质系数不断降低.CO2体积分数对MEA脱碳效率的影响弱于对DEA的影响.CO2体积分数从5%增至20%时,MEA的脱碳效率降低了5.1%,DEA的脱碳效率降低了18.5%.CO2体积分数的增加可以提高CO2的溶解度，但是,在吸收剂浓度和流量一定的情况下,液膜内吸收剂的CO2吸收容量恒定,此时随着CO2分压升高,溶液化学吸收趋于饱和.根据双膜理论,CO2体积分数的提高导致气相边界层增厚,增大了气相边界层阻力,降低了总体积传质系数[19].图6(b)中对比了MEA直流喷淋(喷雾)脱除相同CO2体积分数烟气的总体积传质系数，可以看出,在脱除高CO2体积分数的烟气时,旋流喷淋具有较好的传质性能.DEA旋流喷淋脱除CO2的总体积传质系数高于填料塔的总体积传质系数.其中,牛振祺的模拟烟气CO2体积分数为7%～15%,流量为7.6 L/min;吸收剂流量为10.8 L/h,吸收剂质量分数为5%,反应温度为32 ℃[12].Kuntz的模拟烟气CO2体积分数为5%～15%,流速为764 m3/(m2·h);吸收剂流速为1.53 m3/(m2·h),吸收剂浓度为5 mol/L,反应温度为常温[11].

图5　吸收剂流量对于脱碳效率和传质系数的影响

3.4烟气流量的影响

脱碳效率和总体积传质系数随烟气流量变化的关系如图7所示(见下页).实验操作条件如工况4所示.由图7(a)可见，随着烟气流量的增加,MEA和DEA的脱碳效率迅速减小,总体积传质系数不断增加.这是因为烟气流量增加,提高了烟气流速,使其在塔内的停留时间变短,气液接触时间减小.CO2没来得及充分扩散和吸收就被带走,从而降低了CO2脱碳效率.气体流量增加,使气体流速加快,气液界面传质阻力减小,从而提高了总体积传质系数.因此,在确定烟气流量时,应根据吸收塔尺寸充分考虑传质和停留时间的综合影响.图7(b)中对比了塔截面单位面积烟气流量相似的直流喷淋(喷雾)的总体积传质系数.Vg为烟气流速.其中,本文的烟气旋流接触反应器具有高的总体积传质系数，旋流增加了气相湍流强度,旋流湍动流场的剪切作用可使液相形成更细的液滴和更薄的边界层.根据双模理论,气液间的传质阻力减小,从而强化了气液间的传质.其中,牛振祺的模拟烟气CO2体积分数为15%,流量为7.6～32.8 L/min;吸收剂流量为9.6 L/h,吸收剂质量分数为20%,反应温度为28 ℃[12].Kuntz的模拟烟气CO2体积分数为15%,流速为153.7～748.5 m3/(m2·h);吸收剂流速为1.53 m3/(m2·h),吸收剂浓度为5 mol/L,反应温度为常温[11].

图6　CO2体积分数对于脱碳效率和

Fig.6Effect of the CO2volume fraction on efficiency and mass transfer coefficient

3.5反应温度的影响

脱碳效率和总体积传质系数随反应温度变化的关系如图8所示(见下页).实验中反应温度变化范围为20～50 ℃,其他操作条件如工况5所示.由图8(a)可见,相同的温度下,MEA的脱碳效率和总体积传质系数比DEA的高.随着温度的升高,脱碳效率和总体积传质系数均增大.温度升高,有利于增大醇胺的扩散系数,提高反应速率,从而提高脱碳效率.但是,随着温度的继续升高,气体的溶解度会降低[20],溶质解吸会抵消部分影响.通过与直流喷雾脱除CO2的总体积传质系数的对比可见如图8(b),在相同温度条件下,旋流气液多级接触吸收具有高的总体积传质系数.其中,牛振祺的模拟烟气CO2体积分数为15%,流量为7.6 L/min;吸收剂流量为10.8 L/h,吸收剂质量分数为5%,反应温度为28～54 ℃[12].

图7　烟气流量对于脱碳效率和传质系数的影响

图8　反应温度对于脱碳效率和传质系数的影响

4结论

通过实验研究与数据的对比分析,可以得到以下结论:

a. 对于喷淋吸收塔,旋流逆向多级喷淋接触的方式可以有效增加气体旋流强度,同时增强液滴喷淋的均匀性,减小末端液滴凝并的机率,其在醇胺-CO2反应系统中的传质性能优于直流喷淋反应系统.

b. 在相同实验操作条件下,基于醇胺法的强旋湍流气液吸收烟气CO2,MEA吸收剂的分离效率和传质性能明显优于DEA吸收剂的.实验中,MEA的最高脱碳效率为95%,其对应的气相总体积传质系数为0.56 kmol/(m3·h·kPa);DEA的最高脱碳效率为92.5%,气相总体积传质系数为0.48 kmol/(m3·h·kPa).

c. 醇胺溶液旋流喷淋吸收烟气CO2的脱碳效率受实验操作条件的影响.脱碳效率随着吸收剂质量分数、吸收剂流量和反应温度的增加而提高,随着进口烟气CO2体积分数和烟气流量的增加而降低.烟气流量为一个特殊的影响因素.从传质动力学的角度而言,增加烟气流量可以提高气体的切向旋流速度和轴向排出速度,增加湍流强度,强化气液传质.但从实际情况来看,增加流量会缩短烟气在塔内的停留时间,降低设备整体的脱碳效率.因此,在实际应用中应综合考虑对传质系数与停留时间的影响来确定烟气流量.

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(编辑:石瑛)

Performance of CO2Capture from Flue Gas with Amines in Vortex Flow Spraying Scrubber

HE Shushen,ZHAO Bingtao,YU Zhiyuan

(School of Energy and Power Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China)

Abstract：A multistage vortex flow spraying scrubber was designed to enhance the gas-liquid transfer for CO2 capture.The CO2 capture efficiency and mass transfer coefficient of typical alcohol amines (MEA and DEA) were experimentally investigated and the effect of operating conditions on efficiency was analyzed.The results show that the efficiency of CO2 capture by MEA (maximum value 95%) is higher than that by DEA (maximum value 92.3%) under the same experimental conditions.The comparison of the results with literature data demonstrates that the multistage vortex flow spraying scrubber enhances the mass transfer process of amines-CO(2 )reaction system.The CO2 removal efficiency increases with the increase of the mass fraction of amines,liquid flow rates and reaction temperature.The lower CO2 inlet volume fraction and gas flow rate are beneficial to promote CO2 removal efficiency.

Keywords：vortex flow spraying; alcohol amine; gas-liquid absorption;CO(2 )capture; removal efficiency; mass transfer coefficient

中图分类号：X 701

文献标志码：A

通信作者：赵兵涛(1976-),男,副教授.研究方向:大气污染物控制.E-mail:zhaobingtao@usst.edu.cn

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50806049);上海市自然科学基金资助项目(08ZR1415100)

收稿日期：2014-11-05

DOI：10.13255/j.cnki.jusst.2016.01.005

文章编号：1007-6735(2016)01-0025-06

第一作者： 何书申(1989-),男,硕士研究生.研究方向:燃烧污染物控制.E-mail:heshushen01@163.com