松脂催化加氢反应研究进展

黄 斌黄榜如侯文彪任 璐李 伟农韦健

（1.广西梧州林产化工股份有限公司，广西 梧州 543100；）2.广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004；3.中国科技开发院广西分院，广西 南宁 530022）

松脂催化加氢反应研究进展

黄 斌1黄榜如1侯文彪1任 璐2李 伟2农韦健3

（1.广西梧州林产化工股份有限公司，广西 梧州 543100；）2.广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004；3.中国科技开发院广西分院，广西 南宁 530022）

综述了松脂催化加氢反应条件、催化剂、反应动力学模型及其机理，对氢化松香制造方法进行了比较。结果表明，松脂加氢反应最优反应条件为：催化剂用量5wt.%，反应温度200℃，反应时间100min，反应压力6MPa；反应温度和反应压力对转化率的影响有显著性，所有因素对选择性的影响都没有显著性；氢化松香制造所用催化剂有贵金属和非贵金属两种，其中贵金属以Pd/C催化剂为主，非贵金属以镍基催化剂为主，特别是以FCC废触媒为载体制备的镍基催化剂具有较高的松脂加氢活性和选择性；松脂催化加氢反应动力学模型有双曲线型和幂函数型，双曲线模型有利于研究加氢反应机理，而幂指数型则有利于加氢反应过程的放大设计计算；反应机理为松香中的主要成分枞酸分子不在催化剂上吸附，枞酸分子与催化剂表面上所吸附的氢原子进行反应，氢原子的吸附过程为控制步骤。

松脂；松香；松节油；氢化松香；催化加氢

松脂是松树的分泌物被称为“长在树上的石油”，是最大宗的生物质油脂资源之一。中国亚热带气候适宜松树的生长，所以松树广泛分布在云南、广西、广东、福建和江西等省区。松脂主要由树脂酸和萜烃组成，除此之外还含有少量水份和杂质，松脂经蒸馏分离得到松香和松节油。松香是由十三种树脂酸、少量脂肪酸和一些中性物质组成的混合物，常温常压下为色泽微黄的透明固体。松香容易被空气中的氧气氧化，主要原因是其主要成分枞酸含有一个共轭双键，氧化后使松香颜色加深，羟基值增加和极性增强，导致在汽油、石油醚中的溶解度减少，失去了在塑料、油墨等工业中的使用价值[1]；松节油是由萜类化合物组成的混合物，常温常压下呈液体状态，有挥发性并且有芳香性气味。松节油的主要成分是 α-蒎烯和β-蒎烯，还有少量的倍半萜烯，即长叶烯和石竹烯。

松脂催化加氢包含松节油和松香的加氢反应，松节油加氢主要是蒎烯反应生成蒎烷。松香加氢主要反应为枞酸的加氢反应，枞酸先转化为二氢枞酸，二氢枞酸占松香加氢产物的 75%左右，松香完全饱和后产物为四氢枞酸。以松香枞酸为代表的加氢反应式如下：

松香加氢反应所得产品为氢化松香，其具有抗氧化性能好、脆性小、热稳定性高、色泽浅等优点。由于松香枞酸型

树脂酸三环菲骨架的空间位阻作用以及松香熔融液的黏度较大，导致气液传质困难，所以加氢反应需在温度220 ℃～270℃、压力10.0MPa～25.0MPa下，以贵金属Pd/C为催化剂才能进行[2]。当二氢枞酸转化为四氢枞酸时，由于二氢枞酸已不具备共轭优势且空间位阻更大，所以第二步加氢反应条件更苛刻[3]。

1 加氢反应条件研究

氢化松香的制造方法有熔融法和溶剂法，早期松香催化加氢主要是采用熔融法，目前主要是采用溶剂法。

1.1 熔融法

氢化松香的传统制造方法是熔融法，该法以松香为原料、贵金属Pd/C为催化剂在温度220 ℃～270 ℃、压力10 MPa～25 MPa下经加氢反应而获得[2,4]，该制造方法反应条件苛刻，催化剂成本高，设备投资大，而且反应温度过高，还导致松香脱氢、脱羧等一系列副反应，从而降低了氢化松香产品的技术指标和性能。熔融法对于催化剂的分散度不好，所以反应效果不好，所得氢化松香颜色较深，产品质量不好，催化剂回收成本较高。

1.2 溶剂法

氢化松香另一种制造方法是溶剂法，该法以松香为原料、200号油为溶剂、Pd/C为催化剂在反应温度和压力分别为160 ℃～180 ℃，4 MPa～6 MPa下进行加氢反应[5]。侯文彪[6]对溶剂法氢化松香生产过程中溶剂变化的原因以及对氢化松香产品产生的影响进行了分析。松脂直接加氢同时制造氢化松香和蒎烷的方法，利用松脂自身含有的松节油作为溶剂[7-9]，而且氢气在松脂中的溶解度较大，所以加氢效果更佳，并且减少了生产工序和缩短了工艺流程，还同时得到氢化松香和蒎烷两种产品，所得到的氢化松香颜色和质量极佳[10]。林洁[11]对松脂催化加氢反应的条件进行优化，获得了较优工艺条件为6%催化剂用量，反应温度为200 ℃、反应时间为100 min、反应压力为9 MPa。任璐等[12]以再生FCC废触媒负载镍为催化剂对松脂催化加氢反应的条件进行研究，选择反应温度、反应压力、催化剂用量和反应时间作为正交实验因素，确定松脂催化加氢反应最优反应条件为：催化剂用量5wt.%，反应温度 200℃，反应时间 100min，反应压力 6MPa。Yingying Huang等[13]研究了松香催化加氢反应条件，结果表明在反应温度为178℃、反应压力5.4Mpa、反应时间94min的条件下树脂酸的转化率接近于完全。郭慧青等[14]研究了松节油加氢反应条件，得到了最优反应条件为催化剂用量5wt.%，反应温度 393 K，反应时间 120min，反应压力 4MPa，搅拌速率600r/min。

1.3 基础数据及设备

从松脂催化加氢的设备、产物分析和基础数据的研究上着手，为松脂松香催化加氢的进一步开发提供宝贵的数据。陈小鹏等[15]对松香催化加氢装置进行研究，设计了反应的远程控制器，并且对反应的搅拌桨进行设计，使反应达到较高的转化率。陈小鹏等[16,17]等测定了氢气在松脂和松香中的高压平衡溶解度，得出溶解度随温度和压力的升高而升高，并且研究了氢气在松脂和松香中的体积传质系数，建立了体积传质系数与温度压力的关联式，为松脂催化加氢反应动力学的研究提供了基础数据。

2 加氢催化剂研究

氢化松香制造所用催化剂分为贵金属和非贵金属两种，目前主要还是采用贵金属Pd/C催化剂。

2.1 贵金属催化剂

松脂和松香加氢反应由于空间位阻大，主要采用高活性的贵金属催化剂，贵金属催化剂一般用Pd/C催化剂。1957年，美国Hercules公司的Glasebrook等[4]以木松香为原料，使用Pd/C作为催化剂，在温度200 ℃、氢气压力34.5 MPa的条件下加氢反应8.5 h后，首次制得氢化松香。此后Pd/C催化剂成为松香加氢研究的主要催化剂，并有很多国内外学者进行研究。肖鹏峰等[18]对Pd/C催化剂的寿命进行研究，发现钯颗粒集中在载体表面和大孔周围有利于提高催化剂的寿命和使用效率，而且在催化剂制备的过程中，盐酸的量适中有利于钯的分散。

2.2 非贵金属催化剂

松脂与松香加氢的催化剂主要是Pd/C贵金属催化剂[19]，但随着贵金属的短缺，其价格不断飙升，因此开发非贵金属催化剂已势在必行。早在 1963年，波兰人 Grycz等[20]就以Ni为催化剂和松香为原料，在温度为220 ℃和25 MPa下催化加氢制备了氢化松香，其所使用的Ni催化剂是由甲酸镍在熔融的松香中分解得到的。自此之后，对于非贵金属加氢催化剂的研究不断深入。前苏联人Bardyshev等[21]分别以Ni、Cu和Pd为催化剂，在温度100 ℃左右，压力为10 MPa左右下制备了氢化松香，并得到三种催化剂的活性顺序为Pd最优，Raney Ni次之，Cu或Ni最差。陈献琨等[22]首次以石油重油流化态催化裂化（FCC）废触媒为载体制备负载镍催化剂，并应用于松节油加氢得到产物蒎烷顺反比为 16∶1。Huang Yingying等[23]以FCC废触媒负载镍催化剂应用于松香加氢反应研究，获得枞酸型树脂酸的转化率高达99.29%。郭慧青等[14]以FCC废触媒负载镍催化剂应用于松节油加氢反应，获得了松节油加氢的转化率及顺反比分别为99.4%和16.89∶1。

3 加氢动力学研究

为了更深入地研究松脂、松香加氢反应，国内外学者也致力于松脂、松香催化加氢反应动力学与机理研究。1969年，前苏联人 Mednikov等[24]对松香催化加氢反应动力学进行了初步研究，考察了松香的催化加氢反应及其氢化速率对反应温度和催化剂用量等参数的依附性，并计算了氢化速率数常活化能以及扩散温度系数。研究表明，氢化速率随反应温度的上升而加快，得到松香催化加氢反应主要是双分子反应，趋于二级反应。自此之后，国内外研究动力学的鲜有报道。国内较早研究的是松香加氢工艺，自2000年来，才有致力于

松脂和松香催化加氢反应动力学的研究。2003年阳承利等[25]研究了以Pd/C为催化剂的松香加氢动力学，筛选出一个符合实验结果的本征动力学模型。2002年陈小鹏等[5]测定不同类型搅拌器下的高压釜的持气量和反应效果，发现松香在Raney Ni上的催化加氢反应受到外扩散严重影响，并且利用改造搅拌器类型、加入 200号溶剂油、增加搅拌速度的方法来消除外扩散，使反应处于化学动力学控制区，然后采集动力学数据，通过对l7种可能的反应机理模型进行筛选，从而推测的反应机理为：松香中的主要成分枞酸分子不在催化剂上吸附，枞酸分子与催化剂表面上所吸附的氢原子进行反应，氢原子的吸附过程为控制步骤，最后根据此机理导出其本征动力学方程。阳承利等[25]研究了以Pd/C为催化剂，在温度403 K～433 K，压力3.0 MPa～7.0 MPa 下的松香加氢本征动力学，松香中的主要成分枞酸分子不吸附，枞酸分子与催化剂表面上被吸附的氢原子进行反应，氢原子的吸附为控制步骤，并且得到了反应速率常数和吸附常数。韦小杰等[26]研究了Pd/C催化剂上松香加氢制备二氢和四氢枞酸的本征动力学，获得了松香加氢反应在 Pd/C上反应动力学方程和表观活化能。Wang Linlin等[27,28]研究了以重油流化催化裂化（FCC）废触媒负载镍为催化剂应用于松节油组分催化加氢反应的本征动力学，建立了幂函数型动力学模型以及双曲线型反应动力学模型，其中幂函数模型有利于加氢反应过程的放大设计计算，双曲线模型有利于研究加氢反应机理。

4 结语

（1）松脂加氢反应最优反应条件为：催化剂用量5wt.%，反应温度200℃，反应时间100min，反应压力6MPa；反应温度和反应压力对转化率的影响有显著性，所有因素对选择性的影响都没有显著性。

（2）氢化松香制造所用催化剂有贵金属和非贵金属两种，其中贵金属以Pd/C催化剂为主，非贵金属以镍基催化剂为主，特别是以FCC废触媒为载体制备的镍基催化剂具有较高的松脂加氢活性和选择性。

（3）松脂催化加氢反应动力学模型有双曲线型和幂函数型，双曲线模型有利于研究加氢反应机理，而幂指数型则有利于加氢反应过程的放大设计计算。

（4）反应机理为松香中的主要成分枞酸分子不在催化剂上吸附，枞酸分子与催化剂表面上所吸附的氢原子进行反应，氢原子的吸附过程为控制步骤。

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Research progress on catalytic hydrogenation of oleoresin

Research progress on catalytic hydrogenation of oleoresin is summarized by reviewing the related literatures. The catalytic hydrogenation reaction conditions, the catalyst, the reaction kinetics model and its mechanism were summarized, and the manufacturing methods of hydrogenated rosin were compared. The results indicate that the optimal reaction conditions of reaction time, temperature, hydrogen pressure and catalyst dosage were 100min, 200℃, 6MPa and 5wt. %. The effect of reaction temperature and pressure on the conversion of oleoresin hydrogenation was significant, and the effect of all factors on the selectivity was not significant. Two kinds of catalysts, noble metal catalysts and non-noble metal catalysts can be used in oleoresin hydrogenation reaction. The noble metal is mainly Pd/C catalyst, the non-noble metal is nickel catalyst, and the nickel catalyst supported on spent FCC has high activity and selectivity for oleoresin hydrogenation. Hyperbolic model and power index model are used to establish the kinetics models of oleoresin catalytic hydrogenation. The hyperbolic model favorable to study the hydrogenation reaction mechanism and the power index model is beneficial to the design of the hydrogenation reaction process. The reaction mechanism of oleoresin catalytic hydrogenation is that the abietic acid molecule is not adsorbed on the catalyst and reacts with the hydrogen atom adsorbed on the surface of the catalyst, and the process of adsorbed hydrogen atoms is the rate-controlling step.

oleoresin; rosin; turpentine; hydrogenated rosin; catalytic hydrogenation

TQ35

A

1008-1151(2016)10-0027-03

2016-09-08

广西科技计划项目（桂科转14122008-5）。

黄斌（1968－），男，广西桂平人，广西梧州林产化工股份有限公司工程师，从事松香深加工技术和产品的开发工作。

农韦健（1980－），男，广西西林人，中国科技开发院广西分院高级工程师，博士。