柴油机油添加剂的稳定性研究

张 倩，安 谧

（1.中国石化石油化工科学研究院，北京100083；2.中国石油石油化工研究院）

柴油机油添加剂的稳定性研究

张 倩1，安 谧2

（1.中国石化石油化工科学研究院，北京100083；2.中国石油石油化工研究院）

采用沉淀值、溶解试验及微粒粒径测量等试验对柴油机油常用添加剂单剂和添加剂复配后体系的稳定性进行考察，并应用红外光谱分析、粒径分析及碰撞理论对添加剂之间相互作用的机理进行了研究。结果表明：添加剂单剂中高碱值烷基苯磺酸钙的稳定性最差，其次为高碱值硫化烷基酚钙，其它添加剂的稳定性较好；高碱值烷基苯磺酸钙与高碱值硫化烷基酚钙复配时会产生大量沉淀，两者之间无化学反应发生，但颗粒相互碰撞，形成更大的颗粒，从而使体系不稳定；无灰分散剂的引入有利于高碱值烷基苯磺酸钙胶体结构的稳定，两者复配时，无灰分散剂利用其空间位阻效应使高碱值烷基苯磺酸钙的稳定性提高。

添加剂 稳定性 胶体结构 相互作用

日益严格的排放法规推动着发动机设计的改进及后处理技术的进步，满足这些新型发动机的要求是内燃机油规格发展的主要动力。随着柴油机油规格的升级，对高档柴油机油的抗氧、抗磨、清净及对烟炱的分散性能要求越来越高。为满足这些性能要求，柴油机油中需要添加更多的各类添加剂，添加剂之间的相互作用更加复杂。现代工业生产的柴油机油大多采用复合添加剂进行调合，采用复合添加剂调合油品具有操作简单、储运方便、质量可靠、保密性强等优点。但与油品相比，各种添加剂在复合剂中的浓度要大得多，添加剂官能团之间的相互作用也更为突出，使得部分添加剂在复合过程中的稳定性和相容性变差，以致出现浑浊或沉淀现象，严重影响了复合添加剂的外观及其使用性能。

以前的研究结果表明，烷基苯磺酸盐和烷基水杨酸盐复合后容易出现沉淀，制约了磺酸盐－水杨酸盐复合添加剂的推广应用。付兴国等［1］研究了磺酸盐与水杨酸盐复合后生成沉淀的原因，结果表明，复合后这两种清净剂的表面活性剂分子形成了一种稳定的混合胶束，迫使载荷胶团表面的活性剂分子解吸，降低载荷胶团的立体屏蔽作用，碳酸钙在重力作用下沉降、聚集形成沉淀。Gallopoulos等［2］采用黏度法结合红外光谱进行研究，发现在含有丁二酰亚胺的白油溶液中，随着二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）加入量的增加，整个溶液的黏度增加，复合时出现浑浊现象。蒋明俊等［3］考察了清净剂、分散剂和ZDDP共同存在时三者的相互作用，结果表明：磺酸盐与水杨酸盐的相容性差，混合后有沉淀物生成；水杨酸盐与丁二酰亚胺、ZDDP有较弱的相互作用，添加量小时无沉淀物生成，添加量大时才有沉淀物生成。

本课题对柴油机油复合剂中常用添加剂单剂及复配体系的稳定性进行考察，并对其相互作用的机理进行探索。

1 实 验

1.1 试验材料与仪器

添加剂：试验所用添加剂为各厂家提供的各种添加剂工业品。

仪器：K60092型离心机，美国Koehler公司生产；MASTERSIZER 2000型激光粒度仪，英国马尔文仪器有限公司生产；Nicolet Magna－IR 750红外光谱仪。

1.2 试验方法

添加剂溶解试验：将添加剂按一定比例加入煤油中，混合均匀后静置，记录析出沉淀的初始时间。时间越短说明添加剂的稳定性越差。

添加剂沉淀值测定：将添加剂与正庚烷按体积比1∶1混合均匀，然后进行离心试验，离心时间为60min，测定沉淀值，以体积分数表示。沉淀值越大说明添加剂的稳定性越差。

添加剂粒度分布测定：用MASTERSIZER 2000型激光粒度仪测定添加剂的颗粒粒径分布、数量平均粒径及体积平均粒径。

2 结果与讨论

2.1 柴油机油常用添加剂的稳定性

柴油机油中常用的添加剂有金属清净剂、无灰分散剂、ZDDP及辅助抗氧剂等，对各类添加剂单剂的稳定性进行评价，结果见表1。由表1可以看出，高碱值烷基苯磺酸钙在稳定性试验中表现最差，最容易析出沉淀，且沉淀值较大，其次是高碱值硫化烷基酚钙，易析出少量沉淀，而无灰分散剂和各类抗氧剂的稳定性较好，在稳定性试验中几乎不产生沉淀。

表1 添加剂单剂的稳定性评价结果

由于高碱值烷基苯磺酸钙和高碱值硫化烷基酚钙含有大量的碳酸钙盐，本身具有不稳定的趋势，其对复合剂的稳定性会产生很大的影响，试验中对不同来源、不同批次的高碱值烷基苯磺酸钙和高碱值硫化烷基酚钙的稳定性进行评价，结果见表2。由表2可以看出：沉淀值低的添加剂的平均粒径相对较低，在溶剂中沉淀析出时间晚，稳定性好，溶解试验和沉淀值试验基本反映了添加剂微观胶体粒径大小；高碱值烷基苯磺酸钙的稳定性明显比高碱值硫化烷基酚钙差；不同来源、不同批次的高碱值烷基苯磺酸钙的稳定性相差很大，这与生产工艺中原料的组成和工艺中各个环节的参数控制相关。因此，高碱值烷基苯磺酸钙很可能是影响复合剂及调配油品稳定性的主要因素。

表2 高碱值烷基苯磺酸钙和高碱值硫化烷基酚钙的稳定性评价

高碱值烷基苯磺酸钙在基础油中以胶体形式存在，其结构如图1所示。高碱值烷基苯磺酸钙胶体结构由碳酸钙及少量氢氧化钙组成的无机核及吸附在核周围的皂（表面活性剂）组成［4］，一般认为无机核的直径是1～10nm；较大的胶束体积是高碱值烷基苯磺酸钙不稳定的主要原因。

图1 高碱值烷基苯磺酸钙胶体结构示意

对由不同沉淀值的高碱值烷基苯磺酸钙调配得到的CF－4柴油机油复合剂及油品的稳定性进行考察，结果见表3。由表3可以看出：由沉淀值高的高碱值烷基苯磺酸钙C－1生产的复合剂的沉淀值高，油品稳定性差；而由沉淀值低的高碱值烷基苯磺酸钙C－2生产的复合剂的沉淀值低，油品稳定性较好。

表3 高碱值烷基苯磺酸钙对CF－4柴油机油复合剂及油品稳定性的影响

综上所述，高档柴油机油添加剂中高碱值烷基苯磺酸钙的稳定性最差，其次为高碱值硫化烷基酚钙，其它添加剂的稳定性较好。高碱值烷基苯磺酸钙自身稳定性的好坏对其所调配的复合剂及油品的稳定性有很大影响。

2.2 添加剂之间复配对稳定性的影响

不同类型添加剂含有的官能团各异，结构相差很大，当不同添加剂相互作用时，复配体系的稳定性会产生变化，尤其是不同添加剂与高碱值烷基苯磺酸钙复配后有可能对高碱值烷基苯磺酸钙的胶体结构稳定性产生影响。大量试验结果表明：高碱值烷基苯磺酸钙和中低碱值的各类清净剂、ZDDP及各类辅助抗氧剂两两复配时，体系的稳定性无明显变化，但高碱值硫化烷基酚钙与高碱值烷基苯磺酸钙在稳定性上产生对抗效应，复配之后沉淀量大幅增加，体系变得十分不稳定。因此，本课题考察了高碱值烷基苯磺酸钙与高碱值硫化烷基酚钙及不同无灰分散剂之间的相互作用对稳定性的影响。

2.2.1 高碱值烷基苯磺酸钙与高碱值硫化烷基酚钙复配 高碱值烷基苯磺酸钙（A）与高碱值硫化烷基酚钙（B）之间（质量比1∶1）的相互作用对稳定性的影响见表4。由表4可知，在各种稳定性试验中高碱值烷基苯磺酸钙与高碱值硫化烷基酚钙复配后体系的稳定性都变差，两者在稳定性方面有明显的对抗效应。

采用红外光谱和添加剂粒度分布测试方法对高碱值烷基苯磺酸钙与高碱值硫化烷基酚钙复配后体系稳定性变差的原因进行分析。（A＋B）复合体系与A、B两种单剂的红外谱图对比分别见图2和图3。从图2和图3可以看出，A与B红外光谱的吸收峰在（A＋B）复合体系的红外光谱中均有体现，（A＋B）复合体系的红外光谱中没有新的吸收峰出现或消失，说明高碱值烷基苯磺酸钙与高碱值硫化烷基酚钙之间并没有发生化学反应。

表4 高碱值烷基苯磺酸钙与高碱值硫化烷基酚钙复配后体系的稳定性变化

图2 （A＋B）复合体系和A的红外光谱对比

图3 （A＋B）复合体系和B的红外光谱对比

A、B单剂与（A＋B）复合体系的粒度分布分别见图4～图6。由图4～图6可知：高碱值烷基苯磺酸钙（A）的粒径分布均匀；高碱值硫化烷基酚钙（B）的粒径分布较均匀，与A相比颗粒较小；（A＋B）复合体系的粒径分布宽且在曲线右侧存在凸起，表明有大颗粒存在；B的粒径分布图中左侧部分小颗粒在（A＋B）复合体系粒径分布图中没有出现，说明A和B复配后小颗粒消失，生成了更大的颗粒。

Wiegnor理论证明，单分散体系（胶体颗粒大小均一）稳定性最高，多分散体系稳定性差。在多分散体系中，若大颗粒直径为小颗粒直径的十倍，则两者体积相差一千倍，因此大颗粒占据空间优势，小颗粒比大颗粒消失得快，即不同尺寸颗粒间的碰撞几率比相同尺寸颗粒间的碰撞几率大，沉降速度快，颗粒尺寸相差越大，该现象越明显［5］。根据数学推算可得出不同尺寸颗粒间的碰撞几率。图7是半径为Ri和Rj的两种颗粒间的碰撞几率与lg（Ri?Rj）关系曲线，在Ri≠Rj时，Ri与Rj相差越大，碰撞几率越大。

图4 A的粒度分布

图5 B的粒度分布

图6 （A＋B）复合体系的粒度分布

根据上述理论，认为高碱值烷基苯磺酸钙与高碱值硫化烷基酚钙复合体系稳定性变差的原因在于两者粒径大小不一致。高碱值硫化烷基酚钙胶体中存在大量微小颗粒，平均粒径小；而高碱值烷基苯磺酸钙胶体中存在大量相对较大的颗粒，平均粒径大。当两者复配时大小胶体颗粒共存，形成一个复杂的多分散体系。在多分散体系中，高碱值硫化烷基酚钙的微小颗粒与高碱值烷基苯磺酸钙的大颗粒发生碰撞的几率要大于单独存在时胶体颗粒发生相互碰撞的几率。较小的颗粒与大颗粒发生碰撞时，生成另一个大颗粒，大颗粒再与小颗粒不断发生碰撞，使体积不断增大，因此体系中粒径较小的胶体颗粒迅速消失，大颗粒体积增加，表现为复合体系粒径分布图（图6）的右侧凸起，即出现了大量单剂中不存在的大颗粒。

图7 不同尺寸颗粒间的碰撞几率

2.2.2高碱值烷基苯磺酸钙与无灰分散剂复配高碱值烷基苯磺酸钙与不同无灰分散剂（D－1，D－2，D－3）之间（质量比1∶2）的相互作用对稳定性的影响见表5。由表5可知，高碱值烷基苯磺酸钙和不同无灰分散剂复配后几乎没有沉淀析出，复合体系的稳定性变好。其原因可能是无灰分散剂吸附在高碱值烷基苯磺酸钙胶体颗粒表面，可以很好地保护高碱值烷基苯磺酸钙的胶体结构，另外，无灰分散剂的相对分子质量较高，与基础油之间的范德华力较大，能够起到悬浮作用，阻止胶体颗粒的沉降。

表5 高碱值烷基苯磺酸钙与不同分散剂复配后体系的稳定性变化

当介质中有聚合物存在时，大分子能够吸附在颗粒表面，形成保护层，阻止颗粒的碰撞聚结，这一稳定机制被称为空间稳定作用。丁二酰亚胺类分散剂的化学结构由亲油基、极性基和连接部分组成，亲油基大多是聚异丁烯，分散剂的极性基与碳酸钙因为静电作用而吸附在一起，亲油基伸向油中起到稳定作用，吸附效果如图8所示。分散剂对高碱值烷基苯磺酸钙的稳定机理为：当两个胶体颗粒相向运动时，聚异丁烯丁二酰亚胺的长链分子受挤压，体积缩小，吸附在胶体表面的聚异丁烯丁二酰亚胺分子链构型数目受到限制，即构型熵降低、自由焓增加，两个胶体颗粒间的斥力上升，形成空间位垒，阻碍胶粒碰撞在一起。

图8 聚合物吸附层的相互作用示意

综上所述，不同添加剂之间的相互作用对复配体系的稳定性影响不同，高碱值硫化烷基酚钙与高碱值烷基苯磺酸钙之间的相互作用产生对抗效应，造成大量沉淀的析出，而高碱值烷基苯磺酸钙与无灰分散剂的复配能改善体系的稳定性。

3 结 论

（1）高档柴油机油添加剂中高碱值烷基苯磺酸钙的稳定性最差，其次为高碱值硫化烷基酚钙，其它添加剂的稳定性较好。

（2）高碱值烷基苯磺酸钙与高碱值硫化烷基酚钙复配时会产生大量沉淀，两者之间无化学反应发生，但颗粒相互碰撞，形成更大的颗粒，从而使体系不稳定。

（3）无灰分散剂的引入有利于高碱值烷基苯磺酸钙胶体结构的稳定，两者复配时，无灰分散剂利用其空间位阻效应使高碱值烷基苯磺酸钙的稳定性提高。

［1］ 付兴国，匡奕九，曹镭，等.润滑油清净剂间相互作用机理的研究［J］.石油学报（石油加工），1996，12（1）：53－61

［2］ Gallopoulos N E，Murphy C K.Interactions between a zinc dialkylphosphoro－dithioate and lubricating oil dispersants［J］.Tribology Transacrions，1971，14（1）：1－7

［3］ 蒋明俊，郭小川，董浚修.内燃机油添加剂之间相互作用的研究［J］.润滑油，1998，13（6）：47－50

［4］ Chen Zhaocong，Xiao Shan，Chen Feng，et al.Calcium carbonate phase transformations during the carbonation reaction of calcium heavy alkylbenzene sulfonate overbased nanodetergents preparation［J］.Colloid and Interface Science，2011，359（1）：56－67

［5］ 王果庭.胶体稳定性［M］.北京：科学出版社，1990：81－86

STABILITY OF ADDITIVES IN DIESEL ENGINE OILS

Zhang Qian1，An Mi2
（1.SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing100083；2.CNPC Petrochemical Research Institute）

The stability of diesel engine oil additives（single or composite）is investigated by sediment，solubility test，and particle diameter measurement.The interaction mechanism in composite additive was studied by FT－IR，laser particle analyzer granulometry，and Wiegnor colliding theory.The results show that overbased calcium alkylbenzene sulfonate is found to have the worst stability followed by overbased sulfurized calcium alkylphenolate.Other additives have good stability.A lot of sediment is found when overbased calcium alkylbenzene sulfonate mixes with overbased sulfurized calcium alkylphenolate because forming larger particles through collision of the small particles，resulting in unstable colloid system，but no interaction is occurred.The addition of ashless dispersants makes the overbased calcium alkylbenzene sulfonate more stable because of the space steric effect of the dispersant.

additive；stability；colloidal structure；interaction

2015－10－27；修改稿收到日期：2015－12－29。

张倩，高级工程师，工学硕士，主要从事润滑油配方研发工作。

张倩，E－mail：zhangqian.ripp＠sinopec.com。