正庚烷在Ni2P?SAPO－11催化剂上的加氢异构化反应性能

宋彩彩，刘 蕾，刘 宾，刘晨光

（中国石油大学（华东）化学工程学院，重质油国家重点实验室，CNPC催化重点实验室，山东青岛266580）

正庚烷在Ni2P?SAPO－11催化剂上的加氢异构化反应性能

宋彩彩，刘 蕾，刘 宾，刘晨光

（中国石油大学（华东）化学工程学院，重质油国家重点实验室，CNPC催化重点实验室，山东青岛266580）

采用次磷酸镍过量浸渍－分解法制备了Ni2P?SAPO－11催化剂，通过低温N2吸附－脱附、XRD、HRTEM等分析手段对催化剂进行了表征。以正庚烷为原料，在固定床微反装置上考察了反应条件、Ni2P负载量对正庚烷加氢异构化反应性能的影响，并与Pt?SAPO－11催化剂进行了对比。结果表明：Ni2P?SAPO－11催化剂具有与Pt基催化剂相当的异构化选择性，但异构化活性和芳构化选择性较低；Ni最佳负载量（w）为4%，优化的反应条件为：反应温度400℃、压力0.5MPa、氢烃体积比500、体积空速1h－1，在此条件下正庚烷的转化率为73.0%，异构化选择性为90%。

磷化镍 正庚烷 加氢异构化

催化重整和异构化是非常重要的石油加工过程，目前工业上所采用的催化剂大多是固体酸负载的贵金属Pt基（Pt－Pd，Pt－Re，Pt－Sn等）双功能催化剂，催化重整主要用于芳烃（BTX）和高辛烷值汽油生产，异构化广泛用于异构烷烃、异构烯烃、低凝点柴油和润滑油基础油生产［1－4］。然而，传统上作为催化重整和异构化催化剂活性组分的Pt价格昂贵，极易因硫、氮等杂质而中毒。此外，工业重整催化剂（Pt－Re或Pt－Sn）使用Cl改性的氧化铝（Al2O3）载体，在使用过程中存在Cl流失的问题，需要连续补氯以维持其酸性，由此产生的氯化氢会导致严重的反应器及其它高压设备腐蚀和安全隐患。近年来研究发现，某些过渡金属磷化物、氮化物和碳化物，尤其是磷化镍（Ni2P）具有与贵金属铂（Pt）相似的催化加氢性能，因此，非贵金属磷化物成为加氢、脱氢和异构化催化剂的研究热点［58］。另外，载体酸性和孔结构是影响双功能催化剂重整和异构化性能的另一重要因素［9］。已有研究表明，强酸性位促进加氢裂化反应，中强酸性位更有利于异构化选择性的提高，SAPO－11分子筛具有中强酸性和一维非相交椭圆十元环孔道（0.39nm×0.63nm）［10］，因此，SAPO－11负载的Ni2P催化剂可能对正构烷烃有优异的催化重整和异构化性能，而目前研究Ni2P?SAPO－11催化剂异构化的文献报道很少。本研究制备Ni2P?SAPO－11催化剂并研究其对正庚烷的异构化性能，对开发新型非贵金属异构化催化剂具有重要意义。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：硝酸，次磷酸镍，SAPO－11分子筛，田菁粉，氢氧化铝干胶粉。

催化剂的纳米结构采用日本电子公司生产的JEM－2100高分辨透射电镜表征；催化剂和载体的晶体结构采用荷兰帕纳科公司生产的X’Pert－PROMPD X射线衍射仪表征；催化剂和载体的孔结构采用美国康塔仪器有限公司生产的Autosorb－6B比表面积和孔径分析仪表征。

1.2 催化剂制备

Ni2P?SAPO－11催化剂制备：先将SAPO－11分子筛经550℃焙烧12h，除去模板剂。将焙烧后的SAPO－11分子筛原粉、氢氧化铝干胶粉、田菁粉和适量水混合均匀，挤条成型，经120℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂载体。以次磷酸镍为前躯体，采用过量浸渍法，配制不同浓度的浸渍液，70℃恒温浸渍1h，抽滤，放入60℃真空干燥箱中干燥24h，再置于管式炉中在氮气气氛中以2℃?min的速率升温至120℃干燥4h，260℃煅烧3h制得催化剂，记为xNi2P?SAPO－11，其中x为Ni的质量分数，分别为2%，4%，6%，8%。

0.3 %Pt?SAPO－11催化剂的制备：以氯铂酸为前躯体，配制一定浓度的溶液，采用等体积浸渍法制得Pt质量分数为0.3%的催化剂。

1.3 催化剂性能评价

正庚烷在催化剂上异构化反应性能的评价在5mL固定床微反装置上进行，催化剂装填量为5mL，以氢气为载气。反应产物经冷凝后取样，在气相色谱仪上进行定量分析。反应条件为：氢烃体积比300～900，温度360～420℃，压力0.5～2.0MPa，体积空速1～3h－1。

正庚烷的转化率、异构化选择性和异构烃的产率计算公式如下：

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构表征

表1为载体和催化剂的孔结构数据。由表1可以看出，随Ni2P负载量的增加，催化剂的比表面积、孔体积和孔径均不断降低。这是因为活性组分Ni2P占据载体部分孔道所致。另外，次磷酸镍水溶液呈中强酸性，浸渍、干燥和焙烧过程是否会与载体发生相互作用引起载体孔结构坍塌、聚集等造成比表面积和孔体积下降，有待进一步研究。

表1 载体和催化剂的孔结构数据

图1为8%Ni2P?SAPO－11催化剂和载体的XRD图谱。由图1可以看出，8%Ni2P?SAPO－11催化剂的XRD谱图上没有在2θ为40.7°，44.6°，47.3°，54.2°处出现明显的Ni2P特征衍射峰，只有SAPO－11的特征峰（2θ为13.1°，15.6°，21.0°， 22.1°，22.5°，23.2°），表明形成的Ni2P粒子尺寸很小，在载体表面上分散均匀，处于高分散状态。

图1 Ni2P?SAPO－11催化剂和载体的XRD图谱

图2 为8%Ni2P?SAPO－11催化剂的TEM照片。由图2可以看出，浸渍法制备的负载型磷化镍催化剂上Ni2P颗粒大小均匀，平均粒径为5nm左右，在载体表面分散均匀。这也进一步验证了XRD表征结果，由于Ni2P颗粒太小，分散度高，因此在XRD谱图中很难检测到Ni2P的特征衍射峰。

图2 Ni2P?SAPO－11催化剂的TEM照片

2.2 Ni2P负载量对正庚烷异构化反应性能的影响

以正庚烷为原料，在反应温度400℃、压力0.5MPa、体积空速1h－1、氢烃体积比670的条件下，考察不同Ni2P负载量的Ni2P?SAPO－11催化剂的加氢异构化性能，结果见表2。表2结果表明，所有催化剂上正庚烷转化的主要产物均为异庚烷，这归因于SAPO－11分子筛对正庚烷反应过渡态的择形选择性［11］。此外，在没有负载Ni2P的分子筛上正庚烷几乎不发生反应，说明异构化和裂化反应是典型的双功能反应机理，正构烷烃需要在金属中心上吸附并经脱氢生成烯烃中间体。由表2可知，随Ni2P负载量的增加，异构化选择性先增加后减小，在Ni质量分数为4%时达到最大，此时裂化产物最少，甲苯产率较高，金属中心与酸中心达到最佳匹配。原因可能是：当Ni质量分数小于4%时，催化剂酸性位数量大于加氢活性位数量，裂化活性显著，裂化产物较多，异构化选择性较低；当Ni质量分数大于4%时，催化剂酸性位数量小于加氢活性位数量，裂化活性受到抑制，需要更多的酸性中心提高异构化反应性能，异构化选择性有所下降。只有当Ni质量分数为4%左右时，加氢性能与酸性平衡，催化剂有最好的异构化选择性。

表2 不同Ni负载量的Ni2P?SAPO－11催化剂上正庚烷异构化反应性能

2.3 反应条件对正庚烷异构化反应性能的影响

在压力0.5MPa、氢油体积比670、体积空速1h－1的条件下，考察反应温度对正庚烷在4%Ni2P?SAPO－11催化剂上异构化反应的影响，结果见图3。由图3可以看出：随反应温度的升高，正庚烷的转化率快速增加，而异构化选择性逐渐降低，表明升高温度促进了加氢裂化反应［12］；反应温度为380℃时，正庚烷转化率和异构化选择性分别为43.7%和94%，反应温度为400℃时，正庚烷转化率和异构化选择性分别为72.5%和87%。低于400℃时正庚烷的转化率太低，高于400℃时加氢裂化反应比较剧烈，异构化选择性下降，产品收率损失较大［13］。因此，综合考虑正庚烷转化率和异构化选择性，选择反应温度为400℃。

图3 反应温度对正庚烷在4%Ni2P?SAPO－11催化剂上异构化反应性能的影响

在反应温度400℃、氢油体积比670、体积空速1h－1的条件下，考察反应压力对正庚烷在4% Ni2P?SAPO－11催化剂上异构化反应的影响，结果见图4。由图4可以看出：随反应压力的增加，正庚烷的转化率下降，异构化选择性增加。从热力学上分析，反应压力的提高不利于形成烯烃中间体，并且会增加氢气和正构烷烃?烯烃在金属活性位的竞争吸附［14－15］，这就限制了正庚烷的转化和进一步的异构化反应；正庚烷的异构化反应为等分子反应，裂化反应为分子数增加的反应，升高压力可以抑制裂化反应，使正庚烷更有效地转化生成异构烷烃，异构化选择性增加。此外，较低的压力有利于烷烃的脱氢芳构化反应，因此反应压力不宜太高，适宜的反应压力为0.5MPa。

图4 反应压力对正庚烷在4%Ni2P?SAPO－11催化剂上异构化反应性能的影响

图5 氢烃比对正庚烷在4%Ni2P?SAPO－11催化剂上异构化反应性能的影响

在反应温度400℃、反应压力0.5MPa、体积空速1h－1的条件下，考察氢烃比对正庚烷在4%Ni2P?SAPO－11催化剂上异构化反应的影响，结果见图5。由图5可以看出，随氢烃比的增加，正庚烷的转化率下降，这是因为氢烃比增大，氢气和正庚烷的总空速增加［16］，减少了反应物与活性中心的接触时间，正庚烷的临氢异构化转化率下降，随着氢烃体积比从300增至900，正庚烷的转化率下降，而异构化选择性增大。为了减少裂化产物的生成，增加液体收率，同时保证较高的异构化选择性，选择适宜的氢烃体积比为500。此时正庚烷转化率为73.0%，异构化选择性为90%。

在反应温度400℃、压力0.5MPa、氢烃体积比670的条件下，考察空速对正庚烷在Ni2P? SAPO－11催化剂上异构化反应的影响，结果见图6。由图6可以看出，空速对正庚烷的异构化反应有很大的影响。初步的试验结果表明，随空速的增加，正庚烷的转化率下降，异构化选择性变化不大。这是因为空速的变化直接影响到反应物在催化剂活性中心的停留时间，随空速的增大，反应物与活性中心的接触时间缩短，正庚烷的转化率降低［17－18］；正庚烷转化率下降的同时，异构化反应和裂化反应速率同时降低，且降低的程度一致，故异构化选择性变化不大。

图6 空速对正庚烷在4%Ni2P?SAPO－11催化剂上异构化反应性能的影响

综合比较来看：温度和空速对正庚烷异构化的影响较为显著，压力和氢烃比的影响较小；温度和空速对正庚烷异构化转化率的影响显著大于对选择性的影响。

2.4 正庚烷在0.3%Pt?SAPO－11催化剂上的反应性能

为了比较Ni2P?SAPO－11催化剂与传统Pt基催化剂的反应性能，制备了0.3%Pt?SAPO－11催化剂，在反应压力0.5MPa、体积空速1h－1、氢烃体积比670的条件下，考察0.3%Pt?SAPO－11催化剂上的异构化反应性能，结果见表3。表3结果表明：随温度的升高，正庚烷的转化率不断增加，甲苯选择性增加，异构化选择性逐渐下降，说明升高温度促进裂化和脱氢环化（芳构化）反应。比较表2中4%Ni2P?SAPO－11催化剂在400℃和表3中0.3%Pt?SAPO－11催化剂在380℃的反应数据，其正庚烷的转化率相近（分别为75.2%和73.6%），异构化选择性也相近（分别为87.0%和86.3%），但在0.3%Pt?SAPO－11催化剂条件下的芳构化选择性显著高于在4%Ni2P?SAPO－11催化剂条件下（分别为6.3%和2.1%），而裂化选择性较低（分别为7.4%和10.9%）。这表明Ni2P? SAPO－11催化剂具有与Pt基催化剂相当的异构化选择性，但Pt?SAPO－11催化剂的活性高、芳构化性能也较强。深层次的原因可能是：烷烃的异构化反应需要金属中心（脱氢－加氢活性中心）和酸中心（异构化活性中心）的协同作用，SAPO－11等分子筛的酸中心是处于晶体的孔道内（晶格中）或晶粒表面的点，属于原子或纳米尺度（小于1nm），而金属中心是纳米尺度，Pt等贵金属在负载量小于1%时可以形成1～2nm的原子簇，但是Ni2P纳米粒子尺寸较大，一般在5nm左右。由此推断，Pt纳米粒子与SAPO－11分子筛的酸中心能够形成更好的协同作用，因而Pt?SAPO－11催化剂具有更优异的异构化活性。

表3 0.3%Pt?SAPO－11催化剂上正庚烷异构化反应性能

3 结 论

以次磷酸镍分解法制备的Ni2P?SAPO－11催化剂能有效催化正庚烷加氢异构化反应，具有与Pt基催化剂相当的异构化选择性，且非贵金属价格较低，但异构化活性和芳构化选择性较低。最佳Ni质量分数为4%，此时加氢性能与酸性之间达到平衡，催化剂具有很好的活性和较高的异构化选择性。适宜的反应条件为：温度400℃，压力0.5MPa，氢烃体积比500，体积空速1h－1，在此条件下正庚烷的转化率可达73.0%，异构化选择性可达90%。

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HYDROISOMERIZATION OF n－HEPTANE OVER Ni2P?SAPO－11CATALYST

Song Caicai，Liu Lei，Liu Bin，Liu Chenguang
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，CNPC Key Laboratory of Catalysis，China University of Petroleum（East China），Qingdao，Shandong266580）

Ni2P?SAPO－11catalysts were prepared by decomposition of nickel hypophosphite impregnated on SAPO－11support through excessive impregnation method and characterized by means of N2sorption－desorption，XRD，HRTEM techniques.The effects of reaction conditions and nickel phosphide content on hydroisomerization of n－heptane were investigated in a fixed－bed reactor and compared with Pt?SAPO－11catalyst.The results show that Ni2P supported on SAPO－11molecular sieve has a high isomerization selectivity equivalent to the Pt－catalyst，however，the isomerization activity and aromatization selectivity were relatively lower.The optimum content of Ni2P on SAPO－11molecular sieve is 4%. At the optimal conditions：400℃，0.5MPa，the volume ratio of H2and n－heptane of 500，and LHSV of 1h－1，the conversion of n－heptane and the isomerization selectivity reaches 73.0%and 90%，respectively.

nickel phosphide；n－heptane；hydroisomerization

2015－09－09；修改稿收到日期：2015－11－25。

宋彩彩，硕士研究生，从事催化裂化汽油加氢改质的研究工作。

刘晨光，E－mail：cgliu＠upc.edu.cn。