纳米晶体纤维素的提取及应用

王亚芳,　熊悦婷,　张　俊,　林倩男,　陈小刚,　徐桂霞,　黄必旺*

1.福建农林大学生命科学学院, 福州 350002;

2.福建农林大学,生物农药与化学生物学教育部重点实验室, 福州 350002;

3.福建农林大学林学院, 福州 350002



纳米晶体纤维素的提取及应用

王亚芳1,熊悦婷2,张俊3,林倩男3,陈小刚2,徐桂霞2,黄必旺1*

1.福建农林大学生命科学学院, 福州 350002;

2.福建农林大学,生物农药与化学生物学教育部重点实验室, 福州 350002;

3.福建农林大学林学院, 福州 350002

摘要：从纤维素中提取出的纳米晶体纤维素(NCC)是地球上最丰富的生物聚合物，也是最有潜力的材料。概述了这种新型的纳米复合材料，以及来源于木质类生物质的纳米复合材料的提取程序，包括对木质纤维素生物质的预处理及其水解作用。同时讨论了生产NCC所面临的挑战和NCC的应用范围及领域，以期为NCC的相关研究提供参考。

关键词：纳米晶体纤维素；纤维素；提取；应用

众所周知，纤维素是可再生的聚合物资源，被认为是一种取之不尽用之不竭的原料，从纤维素中提取出的纳米晶体纤维素(nanocrystalline cellulose，NCC)是最丰富的生物聚合物，也是最有潜力的材料。

分离提取NCC需要经过两个阶段。第一阶段是原材料的预处理,即对木材和植物(包含基质材料——半纤维素、木质素等)的完全或部分分离以及分离有纤维质的纤维。第二阶段是受控制的化学处理，通常水解作用除去纤维素聚合物的无定型区。本文概述了NCC的提取方法及过程，并分析了生产NCC所面临的挑战和NCC的应用范围及领域，以期为NCC的相关研究提供参考。

1纳米晶体纤维素的提取

纳米晶体纤维素(NCC)可以从多种纤维素来源中分离出来，包括植物、动物(被囊)、细菌和藻类等。NCC几乎可以从任何纤维素材料中萃取出来,在实践过程中，研究人员倾向于从木材、植物和一些相对较纯的纤维素如微晶纤维素(microcrystalline cellulose,MCC)或漂白的牛皮纸浆等原料中提取。木材因其天然丰度、广泛的利用度和高含量的纤维素而成为纤维素的主要来源。由于上述几种原料易得到，可以保证实验室提取出NCC的纯度[1]，还可以从MCC、滤纸或相关产品中精制出NCC。此外，被囊动物的长度和高结晶度[2]使其成为备受青睐的NCC来源，虽然它的广泛使用受到高成本收割和有限利用率的限制。

1.1木质纤维素生物质的预处理

木材和植物等原料的预处理过程相似，采用的是在纸浆和造纸工业中通常使用的技术。在实践中，木质素阻碍木材分离成纤维，所以木质素脱离是生成NCC的必要步骤。例如Siquera等[3]和Smook等[4]描述了制浆和漂白过程，主要是由化学处理(制浆)的生物质先切取解聚，并最终溶解木质素和半纤维素，之后用氧化剂(如氧气或NaClO2氧化)漂白。

蒸汽爆炸过程是另一个有效的预处理方法，用于将木质类生物质转化，最终达到分离纳米纤维的目的[5,6]。在过去的二十年里，蒸汽爆炸的预处理技术一直是研究热点，特别是因为其得到的原料更适合用于酶水解[7]。在此过程中，生物质样品首先磨碎，然后在200~270℃的温度下、14×105~16×105Pa的压力下进行短时间(20 s~20 min)的高压蒸汽处理。打开蒸煮器后压力迅速下降，材料暴露于正常的大气压下引起爆炸导致木质纤维素结构的分解。蒸汽爆炸引起半纤维素和木质素从木材中分解并转化成低分子量级分，可以通过萃取来回收。许多半纤维素的水溶部分可以通过水萃取除去，此外，还可以萃取出木质素的低分子量级分。再用其他化学处理除去所有木质素。上述步骤都能除去木质素和半纤维素，如果达成最佳条件则可使纤维素被完整的保留。蒸汽爆炸的有效性取决于生物质原料，例如对硬木使用该方法比对软木更有效[8]。

1.2水解作用

Rånby[9]通过控制硫酸水解纤维素纤维来生产纤维素晶体胶态悬浮液。从纤维素中分离NCC的方法仍然是在可控制的硫酸水解作用的基础上选择的，这是由于使用硫酸水解可得到稳定的悬浮液[10~12]。在水解过程中，非结晶区率先水解，而结晶区则具有较高的抗酸蚀性[13]。需注意的是NCC的商业可用性有限，其主要原因是生产过程耗时且产率低。

用于生产NCC的典型程序包括以下步骤：①强酸水解纯纤维素材料要在严格的控制条件下，包括温度、时间和搅拌速度，并且还要控制其他的一些条件如酸的性质、浓度和酸与纤维素的比例；②用水稀释以停止反应，然后连续离心并重复洗涤；③对蒸馏水大量透析充分除去游离酸离子；④机械处理，通常是超声处理，使纳米晶体分散成均匀的高稳定悬浮液；⑤最后浓缩、干燥悬浮液来生产固体NCC。

Dong等[14]对纤维素硫酸水解做过最详细的报告，包括关于温度、反应时间和超声处理对所得纳米晶体性质影响的调查。研究结果显示了在45℃下反应时间从10 min上升到240 min时微晶表面电荷普遍增长，而微晶的长度减少并且大致稳定。

2纳米晶体纤维素生产中的问题及挑战

萃取对于NCC的进一步生产加工以及使其变为功能性且高增值的材料是极其重要的。但是，萃取也面临着像常规方法一样的问题，如减少成本和扩大生产这两个在各个相关研究中普遍涉及的问题。特别是减少NCC生产成本这个重要指标，因为它可以扩大适用于NCC应用的市场范围，接下来的部分将讨论减少NCC生产成本的一些研究尝试及遇到的问题。

2.1利用废弃生物质来生产NCC

目前，研究的重点是尽可能使用森林和农业残留物作为NCC来源，因为它们来源丰富且成本低，能源消耗少，而且可以简化废物处理。在全球范围的不同气候区，尝试使用不同的当地资源以稳定物价，并在相同条件下，技术必须适用于特定资源。比如已有研究从菠萝叶纤维[5]、瑞典甘蓝根[14]、草[15~17]、麦秸[18,19]、稻草[20]、椰子纤维和桑树的分支树皮[21]中提取NCC，最近也有研究人员从雪当利葡萄皮中提取出NCC[22]。

基于植物的纤维素纳米纤维有可能萃取到比细菌纤维素纤维更薄的纤维，许多研究人员已经从木材和其他植物中提取出纳米纤维。然而，因为植物纤维和原纤维间氢键的复杂多层结构，通过常规方法获得的纤维(高压均质器、研磨机、低温破碎)是在宽度上广泛分布的聚合纳米纤维。Abraham等[23]已开发出一种简单和低成本的方法从各种不同的木质纤维素中获得含水率稳定的纤维素纳米纤维的胶体悬浮液。他们考虑了3种不同的启动纤维：香蕉(假茎)、黄麻(茎)和菠萝叶纤维。研究发现菠萝叶纤维是最好的纳米晶体纤维素预备材料之一，而黄麻纤维价廉且资源丰富，原麻纤维中约有60%~70%的纤维素含量。因此，从成本效益考虑，黄麻纤维是生产纳米纤维潜在的候选原料。

从秋葵韧皮部提取的天然纤维，被用来作为原材料生产微纤维和纳米纤维，着眼于获得具有高结晶度和热稳定性的纤维素结构。方法是先用碱预处理，再用硫酸萃取。尽管水解参数应用是建立在早先关于从微晶材料中萃取NCC的调查研究上，但也充分证明了水解适用于粗视纤维，如秋葵。而从形态学和热力学分析的结果表明，对于一些潜在的秋葵纤维和一般的韧皮草本纤维来说，它们在纳米复合系统中以NCC的形式被应用。

2.2NCC和纤维素生物燃料的集成生产

目前两种纳米晶体纤维素和纤维素生物燃料的生产方法是不经济的，在生物炼制中得到的产品中含有夹杂物，这将会增加工作量和企业的收益风险[21]。Zhu等[24]提出一个新的概念来结合这些产品：酶促分馏用来分离葡萄糖流，生产生物燃料和加固纤维固体组分。这个最新的方法被他们用来生产微纤丝化纤维素(microfibriuated cellullose,MFC)。另一方面，Oksman等[25]从木质纤维素生物质分离出的生物乙醇产品中分离出NCC。生物残留物使用时通常称为木质素，可从中得到含量较高的纤维素(大约50%)和NCC结晶度超过73%的产率。此外，Mandal和Chakrabarty[26]考虑了从甘蔗渣中提取纤维素纳米晶体的可能性。甘蔗渣是每年大量地从糖和酒精工业以及生物乙醇生产设施中产生的残余物。

2.3NCC生产的标准化

用于生产的配方需要具有能生产大小均匀，长宽比、表面化学性质一样的特点，这将为NCC悬浮液提供更高的控制力，并基于NCC复合材料的设计和加工。至今，附加的步骤，如渗透[11]、差速离心[27]，或是超速离心法[28]都可以降低微晶的多分散性。Beck-Candanedo等[10]开展了一项调查，长时间的硫酸水解条件下可产生短的、多分散性的纳米颗粒。这意味着可以生产出有着可控大小、纵横比和可控化学表面的NCC。这样的控制需考虑重复性以及最佳性能的材料。

2.4通过硫酸水解增加NCC的产量

增加萃取NCC的生产产量对最终的成本有着重要的影响。Oksman等[29]通过实验的析因设计矩阵研究了最优的水解条件并证明了NCC在63.5%硫酸条件下水解2 h可得到30%的产量(在原重量的基础上)。最近Hamad和Hu[30]开展了一个关于结构-加工-产量的相互关系的系统研究，用于从商业的软木材牛皮纸浆中提取NCC。用64%的硫酸水解可得到高度结晶的NCC(>80%)，产量为21%~38%。在温度为65℃条件下并将反应时间缩短为5 min时可得到最高产量。结论显示出硫酸盐化作用在决定NCC提取产量方面起到了重要作用，并且在结晶度和聚合度方面赋予了NCC相应的特征。

3纳米晶体纤维素的应用范围及领域

近十年来，大量研究表明NCC可以用作纳米复合材料的填充物以改善机械性能和阻隔性能[3,13,31~37]。现在的研究热点主要在于完全生物基和可生物降解的系统。绿色复合材料是指既是聚合物基体也是生物基填充物的物质。

事实上，愈来愈多来自不同领域的研究人员开始对NCC感兴趣，他们正计划和探索出NCC其他的用途，例如泡沫、气凝胶[33]，选择性透过膜的结构单元[38]，粘合剂材料改进[33]或通过自身粘合[39]作为一种对低浓度聚合物电解质的机械增强剂，它可在锂电池产品中使用[40~43]，也可以在生物分子核磁共振中使用[44]。

3.1利用NCC改进机械性能

对工业部门而言，通过向纳米复合材料中添加NCC来改进机械性能，这是一个重要的研究热点，涉及这一领域的研究和优秀评论非常多[13,31~37]。Favier等[12]第一次报道了基于纳米复合材料的NCC作为聚增强填料(苯乙烯-丙烯酸丁酯)。因此，研究者们将注意力集中在完全生物基复合材料。虽然这种生物聚合物具有很高的潜力可以取代塑料，但仅基于淀粉的材料缺乏强度[45]。Anglès等[46,47], Cao等[48，49]和其他科学家[45，50]发现淀粉基聚合物可以通过添加一定量的NCC来加固。

3.2添加NCC可改进热学性能

NCC及其复合材料的热力性质都具有局限性，也影响了它们的潜在应用，一些问题仍在进行评估[3，13，32]。事实上，限制NCC应用的主要问题是在高温下纤维素材料的热降解或机械性能的减少[51]，但在一些情况下，添加NCC会改进热力学性能。一些学者通过差示扫描量热法(DSC)改进了玻璃-橡胶转变温度、Tg、熔点、Tm和热稳定性。Siqueira等[3]强调了NCC增强聚合物在转变温度变化的效果，但研究者并没有通过这些参数观察到相关变化，因为纳米填料具有很大的比表面。

另一方面，DMTA、动态热力学分析表明了相比于纯的基质聚合物要如何在复合材料中引进NCC来改进机械性能反应[51]。纯聚合物提取的复合材料的Tg是不变的，但温度在Tg之上的复合材料具有更高的储存和损耗模量，且稳定化影响随着基质中NCC浓度的增加而增强[19]。最近，Auad等[52]通过加入纳米晶体纤维素来观察形状记忆嵌段聚氨酯(SPUs)的热性能改进。在悬浮制造过程中加入少量的纳米晶体可显著的改善市售形状记忆聚氨酯(没有形状记忆性能衰退)的刚度。一些学者调查到一个重要的工业问题：在某些情况下，用纤维素纳米晶体作为生物基成核剂处理基质会使一些不同的热塑性基质如聚(乳酸)(PLA)的结晶速度变慢[53~55]。

最近有研究表明，以高性能纳米复合材料为基础的聚乳酸(PLA)的非等温冷结晶行为能够增强纳米晶体纤维素和银纳米粒子[56]。在纳米晶体表面存在表面活性剂会使得NCC在PLA矩阵中更容易散布，非等温结晶的研究强调了在结晶过程中纳米晶体纤维素含量及修饰的影响。

3.3NCC可以改进阻隔性能

纳米系统的阻隔性与许多应用有关。如从废液中分离有毒金属[57,58]和生物甲烷改造[59,60]。包装是一个特殊的领域，在这个领域，安全和微创加工材料的需求不断增加，使完全生物基复合材料更具吸引力[61]。事实上，包装是塑料材料消耗最大的市场，它也是废物处置问题的主要来源之一。特别是食品包装材料，既需要机械强度又要能阻隔分子气体(主要是氧气)，控制水分散失、味道和香味的改变。NCC改进材料的研究主要集中在水蒸气传输和透氧率。

例如，Saxena等[62]将NCC合成木聚糖/山梨醇薄膜来制成生物降解屏障膜。加入10%的NCC可以使水的传输特性降低74%。有学者认为，NCC的高结晶度和刚性的氢键网络形成的一个集成的基质(如过滤理论所描述的)，可以改进阻隔性能。近期有研究展现了通过溶剂浇铸法生产PLA纳米生物复合材料系统，无修改加强和表面活性剂改性的纤维素纳米晶体来增强PLA薄膜阻隔性能的可能性。此外，为了获得具有增强机械性和热力学性质还能抗微生物的多功能系统，研究人员最近正考虑在聚合物基质中使不同加固相结合的可能性。Fortunati等[63]报道了以银纳米粒子在聚乳酸的矩阵中添加纳米晶体纤维素，用来革新纳米复合材料薄膜。该薄膜可能产生不同于改进机械性能的抗金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌作用。含银的新的多功能聚乳酸纳米复合材料的抗菌活性很显著，这再次证明了银离子能够干扰呼吸链从而引起细菌存活力降低[64]。

4展望

目前，NCC作为新兴的纳米生物材料，在电子工业、医药工业、食品及日用化工业等方面的应用研究引起了世界各地的广泛关注。相比于MCC，NCC自身优势更为强大，NCC所特有的性质和可发展性，使得其用途广泛，如制浆、造纸，用作药品或食品等的高效添加剂等。另外，由于NCC具有聚集态结构的特殊性质，以及低能耗、环保可再生等优势，使其在许多新兴领域也具有广阔的应用前景。

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Extraction and Application of Nanocrystalline Cellulose

WANG Ya-fang1, XIONG Yue-ting2, ZHANG Jun3, LIN Qian-nan3, CHEN Xiao-gang2, XU Gui-xia2, HUANG Bi-wang1*

1.CollegeofLifeSciences,FujianAgricultureandForestryUniversity,Fuzhou350002,China;

2.KeyLaboratoryofBiopesticideandChemicalBiology,MinistryofEducation,FujianAgricultureandForestryUniversity,Fuzhou350002,China;

3.ForestryCollege,FujianAgricultureandForestryUniversity,Fuzhou350002,China

Abstract:The nanocrystalline cellulose which was extracted from cellulose is the most abundant biopolymer and the most promising material in the world. This article reviewed this new nanomaterial, focusing on extraction procedures of nanocomposites derived from woody biomass. The procedures included pretreatment and hydrolysis of lignocellulosic biomass. Besides, the article also discussed the production challenges and the application areas of NCC, which was expected to provide reference for related research.

Key words:nanocrystalline cellulose; cellulose; extraction; application

DOI:10.3969/j.issn.2095-2341.2016.01.08

作者简介：王亚芳，本科生,主要从事微生物农药研究。E-mail:373596115@qq.com。*通信作者：黄必旺，副研究员，博士，主要从事微生物农药研究。E-mail:hbwfafu@126.com

基金项目：福建农林大学重点项目建设专项(6112C035003)；国家大学生创新创业计划项目(201510389013；201510389023)资助。

收稿日期：2015-11-24; 接受日期：2015-12-15