纤维素的发展历程及纳米晶体纤维素的研究概况

牟亚妮,　张　俊,　熊悦婷,　李宗迪,　楼　杨,　李　苹,　张灵玲,*

1.福建农林大学生命科学学院, 福州 350002;

2.福建农林大学林学院, 福州 350002;

3.福建农林大学, 生物农药与化学生物学教育部重点实验室, 福州 350002



纤维素的发展历程及纳米晶体纤维素的研究概况

牟亚妮1,张俊2,熊悦婷3,李宗迪3,楼杨3,李苹2,张灵玲1,3*

1.福建农林大学生命科学学院, 福州 350002;

2.福建农林大学林学院, 福州 350002;

3.福建农林大学, 生物农药与化学生物学教育部重点实验室, 福州 350002

摘要：随着对石油等稀缺、不可再生资源替代品需求的日益增长，工业应用中使用可再生材料已成为必然趋势。基于这种现状，源自天然纤维素的一种最丰富的高聚物——纳米晶体纤维素(NCC)，就成为最有前途的材料之一。概述了这种新兴的纳米复合材料的研究进展，重点介绍了其原材料的发展历程以及纳米晶体纤维的结构和形态，同时介绍了生产NCC所面临的挑战，以期为NCC的研发和应用提供参考。

关键词：纳米晶体纤维素；木质素；纳米复合材料

可持续的化学生产产品和生物质材料不仅可以带来巨大的利润，而且在传统石油提炼生产系统中发挥着重大的作用。可生物降解的塑料和可产生再生生物质原料的生物相容性复合材料被认为是有最前途的材料，它可以替代石化基聚合物，减少全球对化石燃料资源的依赖并提供简化的报废处理装置。大部分低价值的生物质被称为木质纤维素，是指占其主要成分的生物聚合物：纤维素、半纤维素和木质素。其中，纤维素是现今最丰富的、可再生的和可利用的聚合物资源，而且在环保性和生物相容性产品需求量日益增长的情况下，纤维素可以被作为一种几乎取之不竭的材料来源。

纳米晶体纤维素(nanocrystalline cellulose，NCC)是源自天然纤维素的一种最丰富的高聚物，同时它也是一种最富潜力的纳米复合材料。使用NCC的好处不仅和它的有用性、卓越性及物理、化学性质有关，还和它的生物降解性、可再生性、可持续发展性、丰富性和高生物相容性等有关。事实上，它的尺寸在纳米尺度打开了一个广泛的可能属性。在纳米级层面上，某些材料的性质受原子物理学定律的影响，而不是表现为传统散装材料。事实上，它们非常小的尺寸特征和某些物理现象的临界尺寸相同，比如光。一些学者提出，纳米技术将革新人们的生活，使工程师能够提出更多有效的方式来满足人们的需求。NCC也引起了森林产品技术专家的关注，纳米技术通过改进产品设计开发了不同性能的生物质衍生材料的新应用，这完全改变了森林产品和生物量“工业”[1~5]。在材料领域，NCC已经获得了极大的关注，并且将被持续关注。近年来出现了越来越多有关NCC应用于各领域的研究成果[6~8]，包括加工[9~14]、化学表面修饰[5，15~18],以及包含NCC的纳米复合材料[10,13,15~17,19,20]和悬浮液的聚集[2,11,16,21]等。

本文介绍了纤维素的发展历程、纳米晶体纤维素的分类、结构形态和NCC在生产中存在的问题。旨在为读者提供化学、生物、物理和工程领域的技术改进和发展的新思路，以期对未来的研究工作起到指导意义。

1纤维素的发展历程

几千年来，纤维素作为一种能量来源，参与木材和植物纤维的形成，被广泛地用于建筑材料、造纸、纺织和制衣。现今，天然纤维素基础材料被用于大多数森林产品、造纸和纺织等行业。这些基于其分层结构[22]的应用被一些学者认为是纤维素的第一代使用。纤维素应用的一个重要领域是在复合材料中对工程聚合物系统的巩固[23]。然而，纤维素的某些缺点，如在其无定性的区域内与疏水聚合物的不相容性、在加工中形成聚合物的趋势以及吸水膨胀等，大大降低了天然纤维素在巩固聚合物方面的潜能[24]。此外，纤维素的性能还受很多因素的影响，比如不同种类的植物或是同一植物不同部位的纤维素，其性能并不相同[25]。同时，它们的机械性能取决于纤维素的类型。

第二代纤维素基础产品和它们的工程应用体现了新的性能和功能，其中包括均一性和耐久性。这些特征可以从纤维素基础的“建筑模块”中得到展示，那就是纳米晶体纤维素。NCC作为新的高分子复合材料中的一员，它有诸多优势。因此，它的轴向杨氏模量是非凡的，接近于一个来源于理论化学的凯夫拉(Kevlar)，在强化材料的范围内，可能强于Kevlar。它的实验强度也非常高。由于-OH侧链基团的反应，NCC也有如低密度比、高长宽比、高表面积和可修饰表面等特性。此外，根据各种纳米颗粒的OECD标准，人们评估了在含水环境中的生物可降解性：纤维素纳米颗粒的降解速度大于其宏观配对物，但是其他广泛使用的重要纳米微颗粒如富勒烯和碳纳米管不能生物降解[26]。

纤维素是生物圈中产生的最重要的天然聚合物之一，它被认为是地球上最丰富的可再生聚合物。它每年的产量预计超过7.5×1010t[16]。纤维素广泛分布于高等植物；而木材中包含高达50%的纤维素，是纤维素原料最重要的来源。此外，纤维素还分布在一年生作物，甚至在一些海洋动物中(例如被囊动物)，而藻类中分布较少；在细菌、真菌、无脊椎动物，甚至是变形虫中也有分布[18]。不管其来源如何，纤维素都是由β-D-吡喃葡萄糖单元通过β-1-4糖苷键连接组成的直链同聚多糖。重复单元是二聚体葡萄糖，称为纤维二糖。每个单体含有3个羟基，此外，这些羟基和它们形成氢键的能力在指导晶体包装和构成纤维素的物理性质中发挥着重要作用[27]。葡萄糖的数目或聚合的程度高达20 000。但是这个值会在一个大范围内波动，在木材中大约是10 000[27]。在自然界中，研究发现纤维素是单个纤维素链形成纤维的组合件，而非一种分离的单体分子形式。形态层次被原细纤维限定，其中包含大单位的称为微纤维，它们依次组装成纤维[16,28]。内部的纤维素原纤维有一些是在无序的非晶体区，也有一些纤维素链被布置在一个高度有序结构的微晶区[22]。它是通过萃取得到的，产生NCC的结晶区，由于结晶区域间分子内的相互作用网络和分子取向不同，从而产生了纤维素的同质多晶体或同质异晶体。目前已经发现6种可互换的同质多晶体，分别是Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ[16,22]。

在高等植物中，纤维素通常和木质素、半纤维素共同起到加固细胞壁的重要作用。这3种物质在组成木质纤维素类生物质方面是密切相关的。实际上，木质纤维素结构可视为一个生物纳米复合材料，这是由纤维素、半纤维素和木质素的纳米尺度域之间独特的相互作用导致的[29]。在木质纤维素类生物质中，纤维素和木质素的相对含量在不同物种间是不同的。从技术角度来讲，对于生物质中木质素含量的评估是很重要的，用以优化化学和机械预处理所需的参数来生产纯纤维素纸浆。实际上，木质素是最难从木质纤维素生物质中分离出的化学成分。

2纳米纤维素的分类及结构形态

2.1纳米纤维素的分类

很多学者正在研究广泛适用于各种商业用途的纤维素粒子类型。纤维素颗粒类型的多样性取决于纤维素的来源和提取过程[13,18,22]。

纳米纤维素通常是指在纳米范围内的纤维素材料。关于它们的尺寸、功能和制备方法，主要取决于纤维素的来源和加工条件的基础。按照Klemm等[18]使用的命名法，纳米纤维素可分为3个亚类，纳米晶体纤维素、微纤化纤维素(microfibrillated cellulose, MFC)和细菌纳米晶体纤维素(bacterial nanocellulose, BNC)。其中BNC可以通过自下而上的合成方法从葡萄糖细菌属中获得[18]。MFC被广泛应用于科学研究和商业生产中，可以在市场上买到[18]。MFC通常是通过机械压力用化学方法或酶处理使木浆分层而产生[18]，长且有弹性，宽在20 nm左右，在长度上仅几微米。它们由交替的结晶和非结晶区构成。MFC生产上的一个主要缺点是能量消耗高达25 000 kW·h/t[18]，但最近的研究一直在改善这一问题[30,31]。NCC是一种细长结晶棒状的形状，由于其不含有非晶区，所以与MFC相比，NCC有非常有限的灵活性。还有一种非常重要的纤维素——微晶纤维素(microcrystalline cellulose, MCC)，它是一种市场上可以买到的用于制药和食品工业的材料，同时也是实验室中用来制备NCC的原材料。它的大小在10~50 μm之间。

2.2纳米晶体纤维素的结构形态

NCC由宽度为5~70 nm、长度为100 nm到几微米间的刚性杆状的粒子组成。它的颗粒含100%纤维素，高度结晶且结晶部分占54%~88%[22]。纵横比取决于直径比，跨度较广。各种尺寸、外形、结晶度取决于纤维素的材料来源和制备条件(进行预处理)[16]以及使用的实验技术。此外，纤维素断裂期间酸水解过程是随机发生的，所以NCC的尺寸并不一致。来自被囊动物和细菌纤维素的NCC尺寸通常比来源于木材和棉花的NCC尺寸大。这是因为被囊动物和细菌纤维素是高度结晶的，因此需要将其裂解成非结晶的小分子，导致生产出大的纳米晶体。从木材中提取的NCC宽度为3~5 nm，长度100~200 nm，与从麦秸残渣中提取的木质纤维素生物质相似。

NCC的精确形态特征研究通常是通过显微镜(透射电子显微镜，TEM；扫描电子显微镜，SEM；原子力显微镜，AFM)或光散射技术进行的，包括小角度中子散射(SANS)、极化和去极化动态光散射(分别是DLS和DDLS)。最常规且普遍的一种是透射电子显微镜，它可以直接提供高分辨率的图像，但这种技术通常会因为样品在干燥步骤的制备而显示出粒子的聚集。近期有报道称在低温模式下使用TEM，可以用来克服这项技术的这个问题[32]。AFM目前已被广泛用于提供NCC在环境条件下表面形态的快速指示，规模长度达到Angstrom水平[33，34]。然而，这种技术具有尖端扩展的缺点可能会导致晶粒规模被高估[21，34]。最近人们提出利用光散射技术作为通过模型来确定NCC尺寸。Braun等[35]用小角度激光散射降低了颗粒浓度，并从棉毛纤维中获得了13 nm宽、272 nm长的NCC。NCC悬浮液的DLS测量[36]导致杆状的估量值与那些在TEM中测量的干试样相似。

3NCC的生产及存在的问题

NCC的生产过程中存在大量的挑战，特别是关于提取NCC的成本以及提取出来的NCC的质量情况，而生产NCC的其他挑战会因其在新型复合材料的使用而扩大。在这项领域中的主要挑战是从天然资源中高效的提取NCC。

3.1NCC生产相关研究领域

尽管NCC有着丰富的原材料可得性，却因其生产耗时且产率低而无法推向市场。为生产NCC并改善目前的市场境况，主要的研究领域包括：如何利用废弃生物质生产开发NCC；如何实现NCC和纤维素燃料生产的一体化；研究标准的NCC类型，特别是在规模和表面性能方面；研究分离技术的改进，通过酸水解的优化或通过新工程的实施，旨在节省时间和提高收益率；如何稳定废液的物价、降低成本和简化废物的处理方式；开发生产流程来干燥NCC、维持其纳米尺寸以减少运输成本以及如何扩大规模、提供大量的NCC用于应用开发。

3.2生产NCC所面临的关键挑战

此外，有关广泛生产NCC所面临的关键挑战总结如下：①NCC的性能预测；②水吸附的热稳定性问题；③纳米复合材料的制备，其主要问题是与使用的疏水性聚合基质有关；④NCC在聚合物基体中的散布均匀性；⑤NCC的耐久性；⑥安全性问题。这些挑战和障碍将会变成探索更有效的工艺和技术及用来生产NCC和纳米复合材料新应用的强大驱动力。

4展望

从当今社会可以看出，纳米晶体纤维素作为一种可再生的新型生物材料，由于其特殊的纳米尺寸结构和力学性能在生物和医学方面的应用越来越广泛。另外，纳米晶体纤维素在食品工业领域也发挥着越来越重要的作用，目前，已有相关研究证明随着NCC添加量的增加,冰淇淋抗融性和保型性越好，NCC还能抑制冰晶生长,增强实物感,使冰淇淋口感更细腻[37]。本文分析了已有的研究成果，为读者提供并指出了关于使用NCC纳米复合材料的最新挑战。旨在增强读者对该领域的兴趣，提供了化学、生物、物理和工程领域的技术改进和发展的新思路，希望对未来的工作起到指导意义，同时也相信NCC作为一种新型材料，在各领域都有很大的发展空间，蕴藏着广阔的发展前景和无限商机。

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History of Cellulose and Overview of Nanocrystalline Cellulose

MOU Ya-ni1, ZHANG Jun2, XIONG Yue-ting3, LI Zong-di3, LOU Yang3, LI Ping2, ZHANG Ling-ling1,3*

1.CollegeofLifeSciences,FujianAgricultureandForestryUniversity,Fuzhou350002,China;

2.ForestryCollege,FujianAgricultureandForestryUniversity,Fuzhou350002,China;

3.KeyLaboratoryofBiopesticideandChemicalBiology,MinistryofEducation,FujianAgricultureandForestryUniversity,Fuzhou350002,China

Abstract:With the growing demand of resources such as oil which was scarce and non-renewable, industrial applications using renewable materials has become an inevitable trend. Based on the status, one of the most abundant polymers——nanocrystalline cellulose (NCC) that from natural cellulose has become one of the most promising materials. The article reviewed the progress of the emerging nanomaterial, focused on the history of cellulose and the structure and morphology of nanocrystalline cellulose. The article also introduced the challenges in the production of nanocrystalline cellulose, which was expected to provide reference for research, development and application of NCC.

Key words:nanocrystalline cellulose; lignin; nanomaterial

DOI:10.3969/j.issn.2095-2341.2016.01.07

作者简介：牟亚妮，本科生，主要从事微生物农药研究。E-mail:350744415@qq.com。*通信作者：张灵玲，副教授，主要从事生物农药研究。E-mail:lingling00264@163.com

基金项目：福建农林大学重点项目建设专项(6112C035003)；国家大学生创新创业计划项目(201510389028)；福建农林大学大学生创新创业计划项目(201510389173)资助。

收稿日期：2015-11-24; 接受日期：2015-12-11