壳聚糖包覆磁性介孔SiO2纳米粒子的制备及表征

李　影，周艺峰，聂王焰，陈鹏鹏

（安徽大学化学化工学院，绿色高分子材料安徽省重点实验室，安徽合肥230601）



壳聚糖包覆磁性介孔SiO2纳米粒子的制备及表征

李影，周艺峰＊，聂王焰，陈鹏鹏

（安徽大学化学化工学院，绿色高分子材料安徽省重点实验室，安徽合肥230601）

摘 要：采用溶胶-凝胶法以正硅酸乙酯为硅源、以Fe3O4纳米粒子为核的磁响应性介孔二氧化硅纳米粒子（MMSNs），通过修饰羧基、利用羧基和壳聚糖的作用，制备壳聚糖（CS）包覆的磁性介孔二氧化硅纳米粒子（MMSNs／CS）.通过红外光谱（FT-IR）、热重分析（TGA）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）表征微球的结构和性质.结果显示壳聚糖包覆在了磁性介孔二氧化硅的表面，介孔二氧化硅的厚度为30nm，壳聚糖的厚度为10nm，且得到的产物具有良好的磁响应性.

关键词：磁响应性；介孔二氧化硅；壳聚糖；核-壳结构纳米粒子

介孔二氧化硅因具有较大的比表面积、良好的生物相容性、高的热稳定性等优点［1］，受到人们的广泛关注，通常应用于催化、分离、检测等领域［2-3］.介孔二氧化硅的表面存在大量的硅羟基，羟基的存在使介孔二氧化硅易于功能化.介孔二氧化硅的功能化能够扩展其应用，通常用于功能化的物质主要有小分子有机物和聚合物，壳聚糖是常用的一种改性介孔二氧化硅的聚合物，具有生物相容性和生物可降解性［4-6］.壳聚糖的分子主链中存在大量的羟基和性质活泼的氨基，氨基的存在使壳聚糖改性后的介孔二氧化硅具有环境响应性，可以用作药物缓释的载体，而且氨基可以和一些重金属离子及化学污染物相互作用，用于污水净化［7-9］.

磁性材料因具有较好的分离特性而备受关注.Fe3O4是最常见的磁性粒子之一，它廉价易得，拥有优越的磁性能和生物相容性，被广泛应用在催化、靶向药物运输、磁共振成像和环境治理等方面［10-11］. 把Fe3O4的磁性和经壳聚糖改性的介孔二氧化硅的环境响应性相结合，可以制备出具有环境和磁双重响应性的复合材料.

为了得到既有环境响应性又有磁响应性的介孔二氧化硅纳米粒子，作者通过共沉淀法合成四氧化三铁（Fe3O4）纳米粒子，以Fe3O4为核通过溶胶-凝胶法制备磁性介孔二氧化硅（MMSNs），用硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）修饰磁性介孔二氧化硅完成氨基化，再通过氨基与丁二酸酐之间的作用把丁二酸酐接在磁性介孔二氧化硅上，得到羧基化的磁性介孔二氧化硅（MMSNs-COOH），利用羧基化磁性介孔二氧化硅表面游离的羧基和壳聚糖上氨基的作用得到壳聚糖包覆的磁性介孔二氧化硅.

1　实验部分

1.1 原料与试剂

六水氯化铁（FeCl3·6H2O）、四水氯化亚铁（FeCl2·4H2O）、氨水、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、氢氧化钠（NaOH）、正硅酸乙酯（TEOS）、丁二酸酐、三乙胺、甲苯、戊二醛（GA），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；壳聚糖（脱乙酰度80%～95%，黏度500～800mPa.s），生物试剂，国药集团化学试剂有限公司；二甲基亚砜（DMSO），分析纯，油酸，化学纯，天津市精细化工研究所；乙酸乙酯，分析纯，无锡市亚盛化工有限公司；3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550），分析纯，阿拉丁试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，上海振兴一厂.

1.2 四氧化三铁纳米粒子的制备

取120mL蒸馏水倒入250mL的三口烧瓶中，通氮气30min，再向三口烧瓶中加入4.81g FeCl3· 6H2O和2.01g FeCl2·4H2O，机械搅拌，转速调为230r·min-1，加热到70℃，保持10min，加入10 mL 28%氨水溶液，再保持30min，向其中加入0.85mL油酸，反应2.5h，然后水洗至pH为7，再用无水乙醇洗涤3次，得到Fe3O4纳米粒子，把所得到的Fe3O4纳米粒子分散在氯仿中，超声30min，测固含量为0.1g·mL-1.

1.3 磁性介孔二氧化硅的制备

取0.5g CTAB分散在20mL的水溶液中，完全溶解之后，加入1mL Fe3O4氯仿分散液（Fe3O40.1 g），超声分散均匀，放在水浴锅中，机械搅拌，转速为220r·min-1，升温到60℃，蒸发30min，使氯仿蒸发完全，得到Fe3O4的水分散液.把得到的Fe3O4水分散液滴加进含有172mL H2O和1.4mL NaOH（2M）的500mL三口瓶中，机械搅拌，转速为220r·min-1，升温到40℃，稳定10min，加入2.5mLTEOS和10mL乙酸乙酯，把搅拌的转速调为600r·min-1保持1min后，再把转速调成220r·min-1，反应6h.用水和乙醇分别洗涤3次，得到二氧化硅包覆的Fe3O4纳米粒子，把所得到的纳米粒子分散到200mL含有2.0g NH3·NO3的95%的乙醇溶液中，80℃回流6h，得到的产物先用乙醇洗涤再用水洗涤，烘干备用.

1.4 磁性介孔二氧化硅的氨基化和羧基化

取10mg磁性介孔二氧化硅和25mL无水甲苯混合，超声分散均匀，加入200μL KH550，机械搅拌，转速为300r·min-1，升温到80℃，反应12h得到氨基化的磁性介孔二氧化硅.把得到的氨基化的磁性介孔二氧化硅分散在15mL的DMSO溶液中，加入16mg丁二酸酐和10mg三乙胺，升温到55℃，反应24h，得到羧基化的磁性介孔二氧化硅.

1.5 壳聚糖包覆磁性介孔二氧化硅的制备

取10mg壳聚糖（CS）分散在10mL 2.0%的醋酸溶液中，加入10mL水，然后再把10mg羧基化的磁性介孔二氧化硅分散在其中，超声分散均匀，加热到40℃反应2h，水洗3次，洗去多余的壳聚糖，重新分散在20mL的蒸馏水中，加热到40℃，加入100μL 2.5%GA溶液，搅拌2h，用水和乙醇洗涤后，得到最终产物.

1.6 性能测试

1.6.1 傅里叶红外光谱测试（FT-IR）

采用美国Nicolet Instrument公司NEXUS-870型红外光谱仪进行测定，待测样品和溴化钾共同压片测试.

1.6.2 热重分析（TGA）

采用德国耐驰公司449F3型同步热重分析仪进行测定，N2环境中升温速率为20℃·min-1，温度范围从室温到700℃.

1.6.3 X射线衍射（XRD）

采用北京普析通用仪器有限责任公司XD-3型X射线衍射仪进行测定，扫描范围2θ为10°～80°，扫描速度为2（°）·min-1.

1.6.4 透射电子显微镜（TEM）

采用日本电子公司JEM-2100型高分辨透射电子显微镜进行测定，用乙醇和水作为分散介质.

2　结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1为MMSNs、MMSNs-COOH和MMSNs／CS的红外光谱图.

图1　MMSNs（a）、MMSNs-COOH（b）和MMSNs／CS（c）的FT-IR图Fig.1　FT-IR of MMSNs（a），MMSNs-COOH（b）and MMSNs／CS（c）

从图1红外谱图中可以看出，3条谱线在570cm-1附近均有吸收峰，为Fe3O4的特征吸收峰，说明Fe3O4存在于这3种物质中.在1 630cm-1、1 080cm-1和790cm-1处的吸收峰分别对应O—H的伸缩振动峰、Si—O—Si的伸缩振动峰和Si—O的弯曲振动峰，说明有二氧化硅存在［12］.和图1a相比，图1b 在1 550cm-1附近出现了1个吸收峰，此峰是酰胺的特征吸收峰，因为仲酰胺在1 570～1 530cm-1出现酰胺Ⅱ带，无论游离态还是缔合态，都在1 600cm-1以下，证实了对介孔二氧化硅的羧基化.从图1c中可以看出在2 900cm-1处有1个吸收峰，此峰和壳聚糖的C—H振动峰2 884cm-1极为接近，说明壳聚糖成功接在了介孔二氧化硅上［13］.

2.2 热重分析结果分析

图2为MMSNs、MMSNs-COOH和MMSNs／CS的热重分析图.

图2　MMSNs（a）、MMSNs-COOH（b）和MMSNs／CS（c）的热重分析图Fig.2　TGA curves of MMSNs（a），MMSNs-COOH（b）and MMSNs／CS（c）

从图2可以看出，低于100℃时这3种物质均有失重，在此范围内的失重是由物质表面自由水的蒸发所致.从图2a可以看出，在200℃到600℃之间的失重为1.7%，而图2b中在200℃和600℃之间的失重为11%，这两个失重之间相差9.3%，这是二氧化硅表面羧基的失重.在图2c中，壳聚糖和介孔二氧化硅表面羧基的共同失重在200℃到600℃之间，失重为19.3%，由以上分析结果计算可以得到壳聚糖的失重为9%，说明在磁性介孔二氧化硅的表面有壳聚糖的存在.

2.3 X射线衍射结果分析

图3是Fe3O4、MMSNs和MMSNs／CS的XRD谱图.

图3　Fe3O4（a）、MMSNs（b）和MMSNs／CS（c）的X射线衍射图谱Fig.3　XRD of Fe3O4（a），MMSNs（b）and MMSNs／CS（c）

由图3可知，2θ在30.09°、35.37°、43.06°、53.79°、57.16°和62.73°处，分别对应于（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（400）晶面，这些晶面是Fe3O4的特征峰（power diffraction file，JCPDS card No. 79-0418），从图3b和图3c中可以看出2θ在相同位置的特征峰和图3a完全一样，但峰值强度有所降低，说明Fe3O4的晶型结构没有改变，并且被成功地包覆.比较图中3条曲线可以看出，在2θ为20°附近有新的峰出现，这个峰是无定型二氧化硅的峰，说明有二氧化硅的存在.

2.4 透射电子显微镜结果分析

图4是Fe3O4、MMSNs、MMSNs／CS的透射电子显微镜图.

图4　Fe3O4（a）、MMSNs（b）和MMSNs／CS（c）的透射电子显微镜图Fig.4　TEM of Fe3O4（a），MMSNs（b）and MMSNs／CS（c）

从图4a中的高倍电镜图片可以看出，Fe3O4纳米接近球形，分散性比较均一，粒径为（20±5）nm.从图4b中可以明显地看出介孔结构，每个磁性介孔二氧化硅纳米粒子的内部包含一定个数的四氧化三铁纳米粒子，从局部放大的图片可以得到介孔二氧化硅层的厚度为30nm.在图4c中，磁性介孔二氧化硅的表面有一层物质存在，而且看不到明显的介孔结构，介孔二氧化硅层的厚度变成40nm，比图4b中厚度多了10nm，说明壳聚糖包覆在了磁性介孔二氧化硅的表面.

2.5 壳聚糖包覆磁性介孔二氧化硅的磁响应性研究

图5为MMSNs／CS纳米粒子在外加磁场下的磁响应照片.

图5　MMSNs／CS在外加磁场下的磁响应照片Fig.5　Images in external magnetic field of MMSNs／CS

图5a表示MMSNs／CS纳米粒子在水中的分散，从图中可以看出MMSNs／CS纳米粒子在水中分散良好；图5b为MMSNs／CS纳米粒子的水分散液放在外加磁场中的变化，比较图5b和图5a可以看出，图5b中远离磁铁一侧的溶液颜色比图5a中的要浅；图5c为用磁铁吸附3min后的照片，从图5c中可以看出远离磁铁的一侧是澄清透明的.综上所述，MMSNs／CS纳米粒子在外加磁场中磁响应性良好.

3　结束语

作者以四氧化三铁纳米粒子为核，通过溶胶-凝胶法制备出了磁性介孔二氧化硅纳米粒子，每个纳米粒子中都包含一定个数的磁核，介孔硅的厚度均匀，都是在30nm左右.以羧基化的磁性介孔二氧化硅为核，通过羧基和壳聚糖上氨基的作用把壳聚糖包覆在磁性介孔二氧化硅的表面，包覆厚度为10nm.制备的壳聚糖包覆磁性介孔二氧化硅纳米粒子磁响应性良好，兼具介孔硅和壳聚糖的优点，在外加磁场下很容易分离，可以应用于载药、污水处理等领域.

参考文献：

［1］ 刘聪颖，胡建华，杨东，等.多重响应性介孔二氧化硅纳米微球的制备及载药研究［J］.化学学报，2009，67 （8）：843-849.

［2］ MURESEANU M，REISS A，STEFANESCU I，et al.Modified SBA-15mesoporous silica for heavy metal ions remediation［J］.Chemosphere，2008，73（9）：1499-1504.

［3］ LI G，ZHAO Z，LIU J，et al.Effective heavy metal removal from aqueous systems by thiol functionalized magnetic mesoporous silica［J］.Journal of hazardous materials，2011，192（1）：277-283.

［4］ 郭风，朱桂茹，高从堦.有机—无机杂化介孔二氧化硅在环境保护中的应用［J］.化学进展，2011，23（6）：1237-1250.

［5］ BAHRAMI Z，BADIEI A，ATYABI F，et al.Piperazine and its carboxylic acid derivatives-functionalized mesoporous silica as nanocarriers for gemcitabine：adsorption and release study［J］.Materials Science and Engineering：C，2015，49：66-74.

［6］ SINHA V R，SINGLA A K，WADHAWAN S，et al.Chitosan microspheres as a potential carrier for drugs ［J］.International Journal of Pharmaceutics，2004，274（1／2）：1-33.

［7］ GANG D D，DENG B，LIN L.As（III）removal using an iron-impregnated chitosan sorbent［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，1829（1／2／3）：156-161.

［8］ ANNADURAI G，LING L Y，LEE J F.Adsorption of reactive dye from an aqueous solution by chitosan：isotherm，kinetic and thermodynamic analysis［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，152（1）：337-346.

［9］ 高贵珍，刘小阳.荧光光谱法研究茜素红S与壳聚糖的结合反应［J］.安徽大学学报（自然科学版），2010，34 （4）：93-97.

［10］ 汪文媚，吴伯岳，要旸，等.磁性介孔二氧化硅用于药物传输和光动力治疗［J］.天津医科大学学报，2015，21（1）：29-34.

［11］ LIU J，QIAO S Z，HU Q H，et al.Magnetic nanocomposites with mesoporous structures：synthesis and applications［J］.Small，2011，7（4）：425-443.

［12］ CHANG J S，KONG Z L，HWANG D F，et al.Chitosan-catalyzed aggregation during the biomimetic synthesis of silica nanoparticles［J］.Chemistry of Materials，2006，18（3）：702-707.

［13］ ZIVANOVIC S，LI J，DAVIDSON P M，et al.Physical，mechanical，and antibacterial properties of chitosan／PEO blend films［J］.Biomacromolecules，2007，8（5）：1505-1510.

（责任编辑 于 敏）

Preparation and characterization of chitosan coated magnetic mesoporous silica nanoparticles

LI Ying，ZHOU Yifeng＊，NIE Wangyan，CHEN Pengpeng
（College of Chemistry ＆Chemical Engineering，Anhui University，Anhui Province Key Laboratory of Environment-Friendly Polymer Materials，Hefei 230601，China）

Abstract：Magnetic mesoporous silica nanoparticles（MMSNs）were prepared via a simple solgel process with tetraethyl orthosilicate as raw material and Fe3O4nanoparticles as core. Then chitosan was modified to the magnetic mesoporous silica nanoparticles through the interaction between the carboxyl on magnetic mesoporous silica nanoparticles and the amino of chitosan（CS）to get chitosan coated magnetic mesoporous silica nanoparticles（MMSNs／CS）.Fourier transform infrared（FT-IR），X-ray diffraction（XRD），transmission electron microscopy（TEM），thermo-gravimetric analysis（TGA）were used to characterize the nanoparticles.The result showed that chitosan was coated on the surface of the magnetic mesoporous silica nanoparticles and the size of mesoporous silica was 20nm while chitosan’s was 10nm and the obtained MMSN／Cs had well magnetic responsiveness.

Key words：magnetic response；mesoporous silica；chitosan；core-shell nanoparticles

doi：10.3969／j.issn.1000-2162.2016.01.013

作者简介：李 影（1990-），女，安徽亳州人，安徽大学硕士研究生；＊周艺峰（通信作者），安徽大学研究员，E-mail：yifengzhou＠126.com.

基金项目：安徽省自然科学基金资助项目（1408085ME86）；安徽省高等学校自然科学研究重点项目（KJ2013A014）

收稿日期：2015-03-16

中图分类号：O613.72

文献标志码：A

文章编号：1000-2162（2016）01-0080-06