介孔板栗状NiWO4吸附剂的制备及其性能

宋继梅，刘晓灵，董　纳，李文慧，司　维，杨　捷

（安徽大学化学化工学院，安徽合肥230601）



介孔板栗状NiWO4吸附剂的制备及其性能

宋继梅，刘晓灵，董纳，李文慧，司维，杨捷

（安徽大学化学化工学院，安徽合肥230601）

摘 要：采用水热法在相对较低温度没有任何模板下成功合成板栗状介孔钨酸镍（NiWO4），通过X射线衍射仪（XRD）、傅里叶红外光谱仪（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）对其结构和形貌进行了表征.NiWO4的形貌在很大程度上与水热反应温度有关，依据不同反应时间产物的形貌演变，提出了板栗状NiWO4的形成机制.相比于商品活性炭，NiWO4纳米微球表现出对阳离子染料更高的吸附性能，这归因于其独特的介孔结构和较大的比表面积.此外，介孔NiWO4在使用4次后依然保持较高吸附容量和稳定性，有望成为一种优良高效的吸附剂.

关键词：介孔；形貌；NiWO4；吸附

随着现代工业的快速发展，有机染料被广泛应用于许多领域，如涂层、造纸和纺织印染等.染料易溶于水，难以生物降解，很难从水体中去除.染料废水的排放，不仅使水质恶化，而且对人类身体健康具有潜在的危险.因此，如何去除有机染料污染物已经成为全球最急迫解决的问题之一.为此，研究者付出了极大的努力和进行了大量工作，提出了许许多多的处理方法，如化学沉淀、离子交换、膜过滤、电化学处理、浮选和吸附等.其中吸附法具有操作简单、高效回收利用和适合不同种类污染物处理等优势，受到研究者的青睐.目前，寻求具有吸附表面积大、吸附容量高、分离速度快的高效吸附剂，具有重要的理论和现实意义.

作为金属钨酸盐家族中一种重要的无机材料，钨酸镍（NiWO4）在催化［1］、湿度传感器［2］、微波装置［3］、光电阳极［4］等领域有着广泛的用途.Mancheva课题组［5］将NiO和WO3按照1∶1混合，机械研磨10h，制备了NiWO4；Avalos Borja课题组［6］在800℃条件下制备了NiWO4晶体.高温固相法涉及研磨过程和高温反应，耗时耗能，合成产物粒径较大、形貌不均，往往还含有杂质，严重影响其实际应用.随着材料制备技术的发展，水热法、微乳液法等液相合成手段逐渐兴起，并显示了无可比拟的优越性. Pourmortazavi课题组［7］通过液相法制备了NiWO4纳米粒子，用于催化1-H四唑有机反应，转化效率达到80%.王朝峰［8］通过水热法制备了NiWO4纳米粒子，催化4，6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫，活性约为工业加氢脱硫催化剂NiW／Al2O3的1.32倍.Yang课题组［9］在70℃合成了无定型NiWO4，应用于电极材料，研究发现其比电容为568.2F·g-1，能量密度高达25.3kW·kg-1，5 000次循环使用比电容仍可达到初始值的91.4%.而NiWO4吸附性能尚未得到仔细研究.众所周知，形态的多样性对材料功能的多样化起着显著影响，而功能的多样化势必决定其在实际中的应用［10］.为了探究NiWO4纳米材料作为高效吸附剂的可能，有必要制备具有一定形态的NiWO4，以满足高效吸附剂的要求.作者采用低温水热法合成具有独特形态的介孔NiWO4，探究产物的形成机制，研究其在水溶液中对有机染料的吸附性能.

1　实验部分

1.1 实验步骤

所有试剂均为分析纯，使用前没有进一步纯化.实验步骤如下：2mmol的Ni（CH3COO）2·2H2O 和2mmol的Na2WO4·2H2O分别溶解在24mL蒸馏水中.磁力搅拌下，将Na2WO4溶液逐滴加入Ni（CH3COO）2溶液中，得到浅绿色乳浊液.继续搅拌10min，混合液被转移到60mL Teflon衬里的不锈钢高压釜中，填充度为80%，密封，120℃保持8h.冷却至室温，离心分离，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次.最后，所得产物在60℃真空烘箱干燥.

1.2 样品表征

样品的物相和结构通过XD-3（Purkinje General）X射线粉末衍射仪分析，测试条件为：CuKα射线（λ＝1.540 6），管电压为36.0kV，管电流为20mA，测试范围2θ＝20～80°.傅里叶变换红外光谱（FT-IR）采用KBr压片法使用Perkin-Elmer红外光谱仪记录，波长范围为400～400 0cm-1.产物的形貌用S-4800（日立）扫描电子显微镜（SEM）进行观测.氮吸附-脱附等温线通过ASAP 2020V3.00比表面分析测试仪测定，孔径分布由Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法确定.

1.3 吸附实验

为了测试合成材料NiWO4的吸附性能，选择亚甲基蓝（MB）、甲基橙（MO）、罗丹明B（Rh B）溶液作为模拟染料废水.在一个典型的实验中，将NiWO4样品100mg分散在50mL有机染料溶液（10 mg·L-1）中，磁力搅拌，每隔10min用注射器取样4mL，离心分离，上清液用UV-Vis分光光度计进行测定，计算溶液中有机染料的浓度.有机染料去除率r（%）＝（C0-Ct）／C0·100，其中：C0和Ct分别表示有机染料初始浓度和吸附t时间后有机染料浓度.

2　结果与讨论

X射线衍射常被用来确定样品的物相和结构，图1给出了水热法在120℃反应8h所制备样品的XRD衍射花样.

图1　合成样品的XRD衍射花样Fig.1　XRD pattern of the as-prepared sample

由图1可以看到，样品的衍射峰强度相对较低，衍射峰宽化明显，显示制备的样品可能是无定形状态，粒径在纳米级尺度.

红外光谱可以展示分子的振动光谱特征，提供无机材料的结构信息，图2给出了合成样品的红外光谱图.

图2　合成样品的红外光谱图Fig.2　The FT-IR spectrum of the as-prepared sample

由图2看出，位于3 400、1 630cm-1的吸收带为—OH的伸缩和弯曲振动.AWO4（A＝Fe，Ni，Mn，Cr，Mg，Zn）可以被认为是由基本结构单元AO8和WO4组成，其红外的特征谱带位于1 000～400cm-1［11］.810cm-1处的宽吸收峰归因于WO4结构的W—O—W桥键的伸缩振动，567cm-1的吸收峰是由于W—W键的反对称伸缩振动引起的，低于500cm-1的吸收带对应于NiO8多面体结构的伸缩振动，与文献报道一致［12-13］］.结合产物的XRD（图1）分析，可以确定该实验成功合成了NiWO4.

为了观察合成产物的形貌和尺寸，利用场发射扫描电子显微镜（SEM）对合成样品进行了观测，照片如图3所示.

图3　合成NiWO4的SEM照片Fig.3　SEM images of the as-prepared NiWO4

由低倍率照片（图3a）可以看出，样品NiWO4为直径200nm左右的纳米球状结构；由高倍率照片（图3b）可知，NiWO4表面蓬松粗糙，由大量的纳米粒子形成所谓的“板栗”状结构.

为了研究板栗状NiWO4的形成过程，作者进行了一系列的时间试验，在不同反应阶段（水热处理）取样进行SEM观测，所得照片如图4所示.

图4　不同生长阶段（水热处理）合成产物NiWO4的SEM照片Fig.4　Time-dependent morphological evolution of the NiWO4at different growth stages

由图4可见，室温下，Ni（CH3COO）2和Na2WO4充分反应，没有经过水热处理形成的前驱体为NiWO4纳米球，其粒径范围分布较宽，为50～200nm（图4a～b）.水热反应进行2h，纳米微粒逐渐长大，粒径较小的纳米颗粒依然存在，较大纳米球的表面变得粗糙（图4c～d）.随着水热反应时间延长至4h，较小的纳米颗粒几乎消失，纳米球的表面不仅粗糙而且蓬松，几乎全部呈现板栗状NiWO4结构（图4e～f）.经过8h的水热处理，均匀的板栗状NiWO4结构最终形成（图3a～b）.

取向附着［14］、柯肯达尔效应［15］和奥斯特瓦尔德熟化［16］机制，被认为是晶体生长的主要机制.基于水热不同时间的实验结果和分析，作者认为板栗状NiWO4的形成基于Ostwald熟化机制.反应开始时，体系中Ni2＋和WO2-4浓度较高，在过饱和溶液中形成大量NiWO4晶核，随后进入晶体生长阶段.与此同时，伴随着微晶生长的竞争过程.根据吉布斯·汤姆逊法则［17］，溶液中不同大小的NiWO4颗粒的溶解度不同，一般小颗粒溶解度较大而大颗粒溶解度较小.这样，随着NiWO4晶核的生长，小颗粒会进一步溶解，较大的颗粒会在牺牲小颗粒的情况下继续生长.随着水热反应时间的延长，小的纳米粒子逐渐消失，最终形成颗粒较大粒径较均匀的产物.此外，由于NiWO4微球在水热过程中反复经历溶解沉积再溶解再沉积的过程，表面被反复蚀刻，从而形成了蓬松粗糙的板栗状NiWO4结构.

众所周知，实验参数对产物结构有很大的影响.保持其他实验条件相同，仅改变反应温度，所得样品的SEM照片如图5所示.

图5　不同温度下合成NiWO4的SEM照片Fig.5　SEM images of the as-prepared NiWO4at different temperature

由图5可以清楚地看到，反应温度为80℃，NiWO4纳米球由大量的纳米颗粒组成，粒径大小约为200nm（图5a）.当反应温度达到160℃，所得最终产物为蓬松粗糙的板栗状结构（图5b），与反应温度在120℃合成样品（图3）的差异相对较小.从能量的角度考虑，高温属于高耗能过程；从安全的角度考虑，由于反应是在密闭容器内进行，内部环境是一个高温高压体系，如果发生意外将威胁人身安全.所以，对于合成板栗状NiWO4纳米球，选择合适与温和的反应条件是必要的，该实验选择最佳温度为120℃.

为了考察合成产物的表面性质，测定和绘制了氮吸附-脱附等温线，结果如图6所示.

图6　NiWO4的N2吸附-脱附曲线以及孔径分布图（插图）Fig.6　N2adsorption and desorption isotherms and pore size distributions（inset）for the as-prepared NiWO4sample

由图6可见，相对压力P／P0在0.4～0.8之间出现一个滞后环，说明该吸附-脱附等温线显示IV型的特征，属于IV类型.根据BET曲线测定分析，制备的板栗状NiWO4的比表面积高达159.83m2· g-1.此外，图6中的插图为据Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法计算所得板栗状NiWO4的孔分布图，在孔径5.0nm处有一个强而尖锐的峰，表明合成产物有介孔的存在［18］，孔径分布主要集中在5.0nm.不难推测，板栗状NiWO4具有大的比表面积，可以提供更多的活性位点；产物的介孔结构不仅有利于吸附质在孔道内进行传递和转移，同时也利于被吸附物和活性位点相互作用，有望提高材料吸附性能.

图7展示了介孔板栗状NiWO4对阴离子染料（MO）和阳离子染料（MB；Rh B）的去除率.

图7　板栗状NiWO4对于MB、MO、Rh B和活性炭的去除率Fig.7　Removal rate of MB，MO，Rh B and activated carbon on chestnut-like NiWO4nanospheres

图7显示，板栗状NiWO4对阳离子染料MB的去除效率最高，60min达到96.5%；对阴离子染料MO几乎没有吸附作用（约4%）.同时，对于阳离子染料（Rh B）60min的去除率也仅为5.9%.为了解释实验结果，作者测定了合成产物的表面电荷，板栗状NiWO4的ζ电位为-17.1mV.一方面，板栗状NiWO4与阳离子染料MB分子可以通过静电作用相互吸引，导致较高的吸附去除效果（96.5%）；由于NiWO4表面荷负电，与阴离子染料MO分子同性相斥，产生吸附去除效率大大降低（约4%）.另一方面，与MB的分子结构相比，Rh B是一种大体积分子，不能在介孔结构中自由传递转移，空间位阻极大地阻碍了介孔NiWO4对其的有效吸附.所以，虽然Rh B和MB同为阳离子染料，但是产物对Rh B的吸附去除率大大降低了（5.9%）.

众所周知，吸附通常包括3个过程.外扩散过程：吸附质从本体溶液以对流扩散的形式传递到吸附剂的外表面；内扩散过程：吸附质从吸附剂的外表面进入吸附剂的微孔内，进一步扩散到吸附剂的内表面；表面吸附过程：吸附质在吸附剂表面被吸附.据报道，MB在水溶液中的体积大小为1.70nm× 0.76nm×0.325nm，板栗状NiWO4结构的孔尺寸为5.0nm，由于孔结构尺寸大于分子结构尺寸，所以MB分子可以顺利地进入NiWO4的介孔，不仅进行外表面吸附，而且可以进入内部孔结构中，经过内外扩散而最终被介孔中的表面活性位点固定，很快达到平衡，所以吸附量大.Rh B的体积较大，不能进入材料的介孔中，只能进行外表面吸附，故而吸附去除率大为下降.

为了进行进一步的比较，在相同条件下，将吸附剂商品活性炭用于除去MB，60min去除率为92.5%，比合成产物介孔板栗状NiWO4低，说明板栗状NiWO4作为一种可以用于污染物的吸附去除的高效吸附剂，具有一定的应用前景.

吸附剂的重复使用是实际应用过程中的重要参数.为此，通过回收实验对所制备的介孔板栗状NiWO4进行了合成吸附剂NiWO4稳定性实验.将吸附使用过的样品用乙醇进行充分洗涤干燥，再将其用作吸附剂进行重复试验，在相同条件下吸附模拟染料废水中的MB，结果如图8所示.

图8　介孔板栗状NiWO4对MB吸附去除的循环实验结果Fig.8　Cycles removal rate of the MB adsorption with the mesoporous chestnut-like NiWO4

由图8可知，吸附剂重复使用4次后，去除效率有轻微的下降，但仍然高达89%.显然介孔板栗状NiWO4具有优良的稳定性，容易分离并反复使用，是有潜在应用前景的高效吸附剂.

3　结束语

综上所述，作者通过一步水热法在温和的条件下成功合成了介孔板栗状NiWO4，进行了XRD、FT-IR、SEM和N2吸附／脱附等系列表征.基于条件实验事实，提出了介孔板栗状NiWO4的形成机制，即奥斯特瓦尔德熟化.与商品活性炭相比，介孔板栗状NiWO4表现出优异的吸附性能和相当的稳定性，优良的吸附活性与表面静电相互作用、大的比表面以及独特的介孔结构密切相关.展示所合成的介孔板栗状NiWO4在废水处理领域具有潜在的应用前景.

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（责任编辑 于 敏）

Preparation and property of mesoporous NiWO4nanospheres

SONG Jimei，LIU Xiaoling，DONG Na，LI Wenhui，SI Wei，YANG Jie
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Anhui University，Hefei 230601，China）

Abstract：In this paper，mesoporous NiWO4nanospheres with chestnut-like shapes were synthesized by hydrothermal method without any additives at a relatively low temperature. The structure was characterized by X-ray diffraction（XRD），Fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR）and the morphology was detected with scanning electron microscopy （SEM）.The possible formation mechanism was discussed on the basis of the morphologies of NiWO4at different time intervals.In addition，it has been found that the morphology of NiWO4was dependent upon the reaction temperature to some extent.Owing to its unique mesoporous structure and large specific surface area，the NiWO4nanospheres exhibit a superior removal rate for anionic dyes compared with activated carbon.Importantly，mesoporous chestnut-like NiWO4nanospheres could preserve higher adsorption activity even after being recycled four times，suggesting it is a promising adsorbent in water treatment.

Key words：mesoporous；morphology；NiWO4；adsorbent

doi：10.3969／j.issn.1000-2162.2016.01.012

作者简介：宋继梅（1963-），女，安徽合肥人，安徽大学教授，硕士生导师，博士.

基金项目：国家自然科学基金资助项目（21171002）；安徽省自然科学基金资助项目（11040606M55）；安徽省教育厅自然科学基金资助项目（KJ2010A015）

收稿日期：2015-05-29

中图分类号：O156

文献标志码：A

文章编号：1000-2162（2016）01-0073-07