硬磁CoFe2O4／软磁CoFe2复合物的磁性研究

马永青，黄　松，徐士涛

（安徽大学物理与材料科学学院，安徽合肥230601）



硬磁CoFe2O4／软磁CoFe2复合物的磁性研究

马永青，黄松，徐士涛

（安徽大学物理与材料科学学院，安徽合肥230601）

摘 要：采用金属有机盐热分解方法制备出均匀、分散的硬磁CoFe2O4纳米颗粒，在H2环境、低温条件下进行还原，合成硬磁CoFe2O4／软磁CoFe2复合磁体.采用低温还原，目的在于尽可能减少粒子的聚集.制备出的样品具有较好的磁性能：有较高的剩磁比Mr／Ms，其值为0.64；随着还原时间延长，饱和磁化强度增加至124emu·g-1，同时保持较高的矫顽力.分析认为，可以通过减弱粒子间的偶极相互作用来有效提高硬磁／软磁复合磁体的矫顽力和剩磁比.

关键词：磁性纳米粒子；CoFe2O4／CoFe2复合磁体；偶极相互作用

纳米大小的铁氧体与其块体材料相比具有独特的性能，不仅在数据存储、生物技术、电磁器件等诸多领域有着广阔的应用前景［1-5］，还是研究纳米粒子磁性很好的样品体系［6-11］.作为铁氧体的一个重要成员，CoFe2O4由于具有高饱和磁化强度（Ms）和强磁晶各向异性而受到广泛关注.最近，有很多研究致力于进一步提高CoFe2O4的磁性能，一个途径就是在Co或Fe位进行掺杂［12］，另外一个途径就是制备硬磁CoFe2O4／软磁CoFe2合金的复合磁体，期望通过硬磁／软磁间的交换耦合作用来获得高矫顽力（Hc），同时又具有较高的Ms值.在所有合金磁体中，软磁CoFe2合金具有最高的Ms值，其值为235emu·g-1，Hc仅有76Oe.但遗憾的是，目前对于CoFe2O4／CoFe2的研究并没有获得理想的结果，如：（1）室温下的剩磁比（Mr／Ms）都小于0.5.而根据理论研究结果，如果硬磁／软磁界面处产生交换耦合作用，Mr／Ms应大于0.5.（2）随着CoFe2含量的增长，Ms虽有大幅度提高，但同时Hc有较大的损失.对于可能的原因说法不一，值得进一步探索.值得注意的是，CoFe2O4／CoFe2样品中粒子严重聚集使很强的粒子间偶极相互作用压制了硬磁／软磁的交换耦合作用，从而导致Mr／Ms值降低［13］.

作者首先制备均匀、分散的CoFe2O4纳米颗粒，然后在H2环境、300°C条件下还原、制备CoFe2O4／CoFe2复合物.采用低温还原，目的在于尽可能减少粒子间的聚集，从而降低粒子间的偶极相互作用强度.

1　实 验

硬磁CoFe2O4／软磁CoFe2纳米复合材料通过两步法合成.首先将乙酰丙酮铁（9.586g）和乙酰丙酮钴（3.526g）加入二苄醚（400mL）、油胺（80mL）和油酸（80mL）的混合有机溶剂中，并加热至120℃，恒温0.5h，以排除混合液中的空气和水分.然后，将混合液加热至200℃，恒温2h.最后，将混合液加热至290℃，恒温1h.停止加热，自然冷却至室温后，将500mL乙醇加入混合液中，此时有沉淀物生成.用离心机进行分离（3 000r·min-1，分离持续10min），所获得的沉淀物用乙醇和水反复清洗几次，即可获得均匀、分散的CoFe2O4纳米粒子（下文简称为样品A）.然后将CoFe2O4纳米粒子在300℃的H2与N2的混合气体中（500sccm，96%N2＋4%H2）还原1.5，4和8h后，分别获得3种CoFe2O4／CoFe2样品（下文分别简称为样品B，C，D）.

样品的晶体结构用X射线衍射仪（DX-2000SSC）进行表征，扫描范围为20°～80°，步长为0.02°，用铜的Kα辐射（波长为1.540 6）作为X射线源.用扫描电子显微镜（SEM，S-4800，Hitachi）观察样品的表面形貌.用超导量子干涉仪物理性质测量系统（Quantum Design，PPMS EC-II）对样品磁性进行表征.

2　结果与讨论

2.1 晶体结构和形貌特征

图1所示为CoFe2O4（No：22-1086）和CoFe2（No：65-4131）的标准PDF卡片及样品A，B，C，D的X射线衍射图.对照CoFe2O4的标准PDF卡片，可以看到样品A是纯的立方尖晶石CoFe2O4相.样品B中，除了CoFe2O4相之外，开始出现立方对称的CoFe2合金相，即CoFe2O4／CoFe2复合物.随着还原时间延长，样品C和D中CoFe2相的衍射强度逐渐增加，说明CoFe2的相对含量增加.还原反应遵循的方程式为：CoFe2O4＋4H2→CoFe2＋4H2O.对于由多种物质组成的复合物，X射线衍射强度与每种物质的质量分数近似呈正比关系.作者用CoFe2的（110）晶面与CoFe2O4的（311）晶面的衍射峰强度比近似取代两种物质的质量比，对于B，C，D样品，CoFe2与CoFe2O4的质量比分别为0.09，0.21，1.14.

图1　CoFe2O4（a）和CoFe2（b）的标准PDF卡片，所有样品的X射线衍射图（c～f）Fig.1　The standard PDF cards of CoFe2O4（a）and CoFe2（b），X-ray diffraction patterns of all samples（c—f）

图2a是初始制备的CoFe2O4即样品A的SEM电镜图，可以看到CoFe2O4粒子呈现较好的分散性，并且形貌较规则，大小分布也很均匀.经过8h还原生成的CoFe2O4／CoFe2样品SEM电镜图如图2b所示，可以看到粒子聚集到一起，但粒子原有的形貌依然清晰可见，并未烧结成块体，这一点与文献［1］报道的CoFe2O4／CoFe2样品的SEM结果不同.

图2　样品A（a）和D（b）的SEM图Fig.2　The SEM images for the samples A（a）and D（b）

2.2 样品的磁性与分析

从磁滞回线中可以获得样品矫顽力Hc（对应磁化强度为零时所加的反向磁场的值）、剩余磁化强度Mr（外磁场H等于零时的磁化强度值）以及饱和磁化强度Ms的值.图3给出了室温下所有样品的磁化强度M与外加磁场H之间的关系曲线，即室温磁滞回线.从图3可以看出，回线中的磁化与退磁化曲线在某一外加磁场值位置处发生分离，意味着磁矩的翻转出现不可逆行为，对应的外加磁场为各向异性场Hk［14］.所有样品的Hc，Ms，Mr／Ms，Hk，Hdip的值均列在表1中.

图3　所有样品的室温磁滞回线Fig.3　The M（H）loops at room temperature for all samples

表1　所有样品的Hc，Ms，Mr／Ms，Hk，Hdip的值Tab.1　The Hc，Ms，Mr／Ms，Hk，Hdipvalues of all samples

从表1可以看出，样品A的Hc值为298Oe，300℃还原1.5h以后样品B的Hc迅速增大到1 660 Oe，这是还原退火使得样品的晶化程度更高所致.随着还原时间的进一步延长，Hc从1 660Oe缓慢降低到1 143Oe.随着还原时间增加，晶化程度会提高，一般会使矫顽力增加.然而，从样品B到样品D，矫顽力随还原时间延长而降低，显然不能归因于晶化程度提高，应该与CoFe2及CoFe2O4的相对含量有关.众所周知，在CoFe2O4／CoFe2复合材料中，有效各向异性常数Keff可表示为Keff＝fsKs＋fhKh，其中fs和fh分别为软磁和硬磁相的体积分数，Ks和Kh分别为软磁和硬磁相的磁晶各向异性常数，且Kh远大于Ks，由于CoFe2是典型的软磁材料，所以其Ks值通常比Kh小一个量级.当软磁CoFe2相含量增加时，Keff趋于下降.由于Hc∝Keff，因此Keff下降也会导致Hc减小.

样品A的Ms为62emu·g-1.在300℃还原1.5h以后的样品B的Ms值增加到82emu·g-1，一方面是由于还原退火提高了结晶度，另一方面是由于样品中出现了强磁的CoFe2合金相.随着进一步还原，当Ms从82emu·g-1增至124emu·g-1时，Hc仍保持较高值，为1 143Oe.然而，在以前的报道中，当Ms升高时，Hc的值迅速下降.如：当Ms从82emu·g-1增至111emu·g-1时，Hc从900Oe降低至650Oe［15］；当Ms从74emu·g-1增至103emu·g-1时，Hc从1 080Oe降至830Oe［16］.由此可见，作者的样品兼具高的Ms和Hc值，即具有更好的磁性能.

样品B有最大的Mr／Ms值，其值为0.64，远大于以前报道的0.27～0.39［16］和0.21～0.33［7］.根据Stoner-Wohlfarth模型，无相互作用的、易磁化轴随机分布的单轴各向异性晶体的Mr／Ms理论值为0.5，立方各向异性晶体的Mr／Ms理论值为0.832（K1＞0）或者0.87（K1＜0）.CoFe2O4为立方各向异性晶体，且K1＞0.当纳米粒子之间没有相互作用时，理论Mr／Ms值可以达到0.832；如果软磁和硬磁间存在交换耦合作用，剩磁比可以进一步增大.然而，Soares等在CoFe2O4／CoFe2中观察到交换耦合作用，但获得的Mr／Ms值仅为0.27～0.39［16］.这些结果表明，影响剩磁比的机理是复杂的.作者认为，在纳米尺度的复合磁体中，除了交换耦合作用，各向异性和颗粒间的偶极相互作用对磁性的影响不可忽略，甚至是影响磁性的决定性因素.通过δm曲线［16］可判断粒子间相互作用类型.样品B、C、D的δm曲线如图4所示.由图4可以看出3个样品的δm均为负值，且呈现负的峰，这是典型的偶极相互作用的特征，即样品为纯偶极相互作用体系.因此，样品中各向异性和偶极相互作用是影响Mr／Ms变化的主要因素.粒子间偶极相互作用的强弱可以用最大偶极场Hdip来描述，Hdip＝2μ／d3，其中μ（μ＝Ms×V，V是粒子体积）表示粒子的磁矩，d为粒子间的距离（中心到中心的距离）［14］.计算得出的Hdip值也列于表1中.样品A有最小的剩磁比，这是低的各向异性场Hk所致.样品B含有最大的Hk值（3 615Oe）以及相对较小的Hdip值（872Oe），它的Mr／Ms和Hc值最高，分别达到0.64和1 660Oe.随着还原时间的延长，Hk随之减小，Hdip随之增加，Mr／Ms从0.64降至0.43，Hc从1 660Oe降至1 143Oe.这些数值表明，偶极相互作用越强或有效各向异性越弱，Hc和Mr／Ms就会越小.

图4　样品B，C，D的δm曲线Fig.4　Theδmcurves of the samples B，C，D

3　结束语

作者制备出均匀、分散的CoFe2O4纳米粒子，然后在相对较低的温度进行还原，获得了硬磁CoFe2O4／软磁CoFe2合金复合磁体.样品中，没有观察到交换耦合作用，即样品为纯偶极相互作用体系.样品具有较大的剩磁比（0.64），随着CoFe2含量的增加，饱和磁化强度迅速增加，同时矫顽力的损失较小.作者认为：强各向异性和弱偶极相互作用是提高矫顽力和剩磁比的有效途径.

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（责任编辑 郑小虎）

Investigation on the magnetic properties of hard CoFe2O4／soft CoFe2composites

MA Yongqing，HUANG Song，XU Shitao
（School of Physics and Materials Science，Anhui University，Hefei 230601，China）

Abstract：Well-dispersed uniform hard magnetic CoFe2O4nanoparticles were synthesized by thermal decomposition of a metal-organic salt.Then they were reduced in H2ambient at low temperature to prepare hard CoFe2O4／soft CoFe2composites in order to weaken as possibly the agglomeration.The improved magnetic performances were obtained in this work：a higher remanence to saturation magnetization ratio Mr／Msvalue of 0.64was obtained；with increasing the reducing time the Msvalue greatly increases to 124emu·g-1with the smaller loss of coercivity Hc.Through analysis it could be suggested that the Hcand Mr／Msvalues could be effectively improved by decreasing the strength of the dipolar interaction.

Key words：magnetic nanoparticles；CoFe2O4／CoFe2composite magnets；dipolar interaction

doi：10.3969／j.issn.1000-2162.2016.01.007

作者简介：马永青（1966-），男，安徽舒城人，安徽大学教授，博士生导师，博士.

基金项目：国家自然科学基金资助项目（51471001，11174004）；安徽大学2014年大学生科研训练计划项目（KYXL2014025）

收稿日期：2015-07-14

中图分类号：TM27

文献标志码：A

文章编号：1000-2162（2016）01-0037-05