SCR烟气脱硝技术SO2催化反应动力学机理分析

黄声和

(国投云顶湄洲湾发电有限公司，福建莆田351100)

SCR烟气脱硝技术SO2催化反应动力学机理分析

黄声和

(国投云顶湄洲湾发电有限公司，福建莆田351100)

SCR烟气脱硝中的V2O5/AC催化剂能使SO2反应生成SO3，而其生成的SO3与NH3反应的产物会对空预器造成严重的破坏。为了揭示SO3与NH3的反应机理，进而减弱SO3与NH3的反应，建立了H2O－SO3和H2SO4－NH3反应动力学模型。通过模型计算，分析了H2O－SO3和H2SO4－NH3的反应吉布斯自由能、反应速率常数，以及反应温度对反应速率的影响。模拟结果表明:温度在550K～800K的范围内，H2O－SO3和H2SO4－NH3反应能自发进行，且为不可逆反应;在相同的氮硫比、反应温度的条件下，H2O－SO3和H2SO4－NH3的反应速率常数逐渐变大，反应温度的升高对于H2O－SO3和H2SO4－NH3反应的影响明显。因此在SCR脱硝过程中要抑制(NH4)2SO4或是NH4HSO4的生成最关键部分是抑制SO3的生成。

SCR;V2O5/AC;催化;SO2;反应动力学

0 引言

进年来我国空气污染问题日益突出，空气污染问题不仅引起国内的广泛关注，在国际上也备受关注，特别是北京发生雾霾事件之后。我国雾霾天气形成的主要原因，目前普遍认为是由燃煤和燃油造成，而这些污染物的主要来源是:热电排放、机动尾气和水泥生产。雾霾天气容易引发急性支气管炎、哮喘和冠心病等疾病［1－2］。雾霾天气主要的污染物是PM2.5，其中NOx是PM2.5的主要组成成分［3］。

目前全世界的百万机组超过50%在中国，火力发电、机动车和工业锅炉成为三大NOx排放源［3－4］。因此，对火力发电进行脱硝刻不容缓。目前脱硝技术普遍采用SCR法［5］，然而，SCR法中的主催化剂是V2O5/AC，不仅对NOx－NH3反应有催化作用，而且也催化SO2使其反应生成SO3。生成的SO3与水蒸气、氨气反应的产物会造成空预器堵塞和腐蚀，严重影响空预器的正常运行。

我国对于火力发电行业SCR脱硝技术的研究应用起步较晚。随着该技术在电厂的应用，随而来的催化副产物SO3被国内越来越多的学者专家关注。其大多数学者主要研究的是催化剂如何受SO2的影响失活和SO2催化生成的产物对空预器的危害，未从微观量子化学层面研究SO3与水蒸汽、氨气的反应机理［6－15］。通过研究SO3与水蒸汽、氨气的反应机理，为后期研究如何减弱反应进程提供帮助。因此，本文通过量子化学、热力学和反应动学等理论，理论计算分析了SO3与水蒸气、氨气的反应机理及反应平衡过程机理。

1 SO3－H2O和H2SO4－NH3反应的吉布斯自由能

1.1 吉布斯自由能计算模型

式中:ν产、ν反分别为产物和反应物的化学计量数。

对于任意一个定温过程都有:

根据基尔霍夫方程、热效应与温度关系，可得:

式中:Cp，m为定压比热容，Cp，m随温度的变化比较小，则有:

吉布斯自由能与反应平衡常数:

1.2 热力学计算及结果

基于模型计算结果可知(见图1)，反应温度在550K～800K时，SO3－H2O和H2SO4－NH3反应的吉布斯自由分别为:－2352.87～－2735.69kJ/mol和－7581.68～－21880.02kJ/mol，其反应平衡常数均大于10153。

从上述计算结果可知，在550K～800K高温时，SO3－H2O和H2SO4－NH3的反应能自发进行，且为不可逆反应。

图1 H2SO4－NH3和SO3－H2O反应吉布斯自由能

2 分子反应数学模型

2.1 分子平均速度与相对速度根据分子能均分定律有:

式中:N为分子数;h为Planck常数，J·s;x、y和z为分子坐标，m;px、py和pz为坐标动力，kg·m/s;kB为Boltzmann常数，J/K;T为反应温度，K。

对上式分母积分，对为坐标的积分∫∫∫∫∫∫dxdydz为气体体积，在对动量积分(－∞，+∞)，结合Maxwell速度分布定律，则三维气体速度分布定律为［11－12］:

式中:m单位质量的分子数，g/molec;C为分子速度，m/s。

则质量为m1、m2，速度为C1，C2的两种分子的总动能E总为:

式中:Cg为分子质心速度，m/s;CR为分子相对速度，m/s。m1、m2为分子摩尔质量，kg/mol;设u= m1m2/(m1+m2)为折合质量。根据三维气体速度分布定律，则根据相对值的分布公式为:

根据公式(10)进行积分化简可得到平均相对速度＜CR＞为:

2.2 反应表面碰撞

图2 双分子反应碰撞模型

考虑硬球分子A和B之间的碰撞，相对速度为CR，硬球的最小距离是DAB=(DA+DB)/2，其中，DA、DB为分子直径(m)，CR与连心线AB间的夹角θ。其中气体的分子直径采用Maxwell理论计算，其计算公式如下:

通过AB分子的质心作平行线之间的垂直距离b定义为碰撞参数，分子碰撞的相对平均动能为/2，它在连心线上的分量为:

式中:ER=/2为分子碰撞的相对动能，只有当超过规定值E时的碰撞才是有效碰撞，才能发

R生反应。

2.3 碰撞频率系数

单位体积、单位时间内A、B分子的碰撞频率ZAB为:

式中:L为Avogadro常数。根据上述讨论，由Maxwell－Boltzmann分布定律可确定和+的碰撞分数，若反应最小能量Ec，则≥Ec碰撞都能导致反应，则反应碰撞分率为

2.4 反应速率常数

从式(14)、(15)，可得:

则即:

根据阿伦尼乌斯理论，活化能与化学反应临界能关系及微观可逆性原理和元反应分子间的反应30%规则，可得SO3－H2O、H2SO4－NH3的反应的理论活化能和反应速率方程:

则，将公式写成k=Ae－Ea/(RT)，其中为指前因子。

3 模型计算结果

3.1 分子平均速率、相对速率及碰撞频率

从分子反应数学模型计算结果可知，温度在550～800K时，H2O平均速率804.51～970.27m/s，NH3的平均速率827.83～998.41m/s，SO3的平均速率381.61～460.24m/s，H2SO4的分子平均速率344.71～415.72m/s。SO3－H2O、H2SO4－NH3相对平均速率为:896.76～1081.54m/s和890.43～1073.90m/s。由此可知，SO3－H2O、H2SO4－NH3的反应过程很剧烈，其计算结果见图3。

图3 反应分子平均速率、相对平均速率

基于上述计算反应分子的平均速率和相对平均速率的计算结果，双分子反应的碰撞频率计算结果如图4所示。

数学模型计算结果可知，在氮硫比为1时，温度在550～800K时，SO3－H2O的反应中每1.47×109～2.14×109碰撞才能有一次发生反应。、H2SO4－NH3的反应中每1.49×109～2.17×109碰撞才能有一次发生反应。

根据分子反应数学模型，对H2O、NH3、SO3、H2SO4的分子平均速率、相对速率及碰撞频率进行了计算。

图4 反应分子的碰撞频率

3.2 反应速率常数

从模型计算结果可知，SO3－H2O、H2SO4－NH3的反应活化能分别为:288.99、186.87kJ/mol，反应速率常数分别为:1.38×10－15～5.04×10－7mol－1·cm3·s－1和1.84×10－6～9.42×10－1mol－1·cm3·s－1。从图5可知，随着反应温度的升高，SO3－H2O、H2SO4－NH3的有效碰撞率逐步升高，反应速率常数逐渐变大。

图5 反应碰撞分率和反应速率常数(mol－1·cm3·s－1)

4 结语

(1)基于模型计算结果可知，反应温度在550K～800K时，SO3－H2O、H2SO4－NH3的反应吉布斯自由能分别为:－2352.87～－2735.69kJ/mol和－7581.68～－21880.02kJ/mol，其反应平衡常数均大于10153。由此可知，在550K～800K高温时，SO3－H2O和H2SO4－NH3的反应能自发进行，且为不可逆反应。

(2)基于双分子反应模型的计算结果可知，在相同的反应条件下，SO3－H2O、H2SO4－NH3的反应碰撞频率逐步降低、有效碰撞分率逐步降低。随着反应温度的升高，SO3－H2O、H2SO4－NH3的反应速率常数不断升高，其中H2SO4－NH3的反应速率最大。因此，在SCR烟气脱硝过程中要预防容器堵塞，副产物抑制(NH4)2SO4或是NH4HSO4的生成，其最关键的部分是抑制SO3的生成。

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Mechanism analysis on SO2catalytic reaction kinetics of power of SCR

Reaction of SO2into SO3by V2O5/AC catalyst for denitrification technique and the product of SO3and NH3can cause serious damage to the air preheater.It established the reaction kinetic models of H2SO4－NH3and SO3－H2O in order to reduce reaction of SO3and NH3.And the accuracy of the model was analysis the Gibbs energy and reaction rate constant of H2SO4－NH3and SO3－H2O，and impacting on chemistry rate of temperature.The modeling result demonstrates that H2SO4－NH3and SO3－H2O spontaneous reaction and reversible reaction to a large extent equilibration when the temperature ranges between 550K and 800K.H2SO4－NH3and SO3－H2O was reaction on similarity concentration and temperature condition that reaction rate constant was gradually becomes smaller.Improving to reaction temperature was obvious influence to reaction rate constant of H2SO4－NH3and SO3－H2O.According to this result indicated that if we want to reduce production of(NH4)2SO4and NH4HSO4，we should be strictly controlled SO3by the press of SCR denitrification.

SCR;V2O5/AC;catalytic;SO2;reaction kinetics

X701.7

B

1674－8069(2016)04－012－04

2016-01-22;

2016-02-20

黄声和(1985-)，男，福建南平人，硕士，主要从事热能工程/燃烧与污染控制工作。E－mail:845184078@qq.com

国家自然科学基金(50674032)