钾盐沉积对Mn－Ce/TiO2低温SCR催化剂脱硝性能的影响

陈新利，周爱奕，盛重义，杨 柳，谭 月

(1.伊犁州环境监测站，新疆伊宁835000;2.南京师范大学环境学院，江苏南京210023;3.江苏省物质循环与污染控制重点实验室，江苏南京210023)

钾盐沉积对Mn－Ce/TiO2低温SCR催化剂脱硝性能的影响

陈新利1，周爱奕2，3，盛重义2，3，杨 柳2，3，谭 月2，3

(1.伊犁州环境监测站，新疆伊宁835000;2.南京师范大学环境学院，江苏南京210023;3.江苏省物质循环与污染控制重点实验室，江苏南京210023)

采用浸渍法分别制备K2CO3、K2SO4、KNO3和KCl四种钾盐前驱体沉积的Mn－Ce/TiO2催化剂，通过分析催化剂活性与催化剂理化特性之间的关系，考察碱金属钾沉积对Mn－Ce/TiO2低温SCR催化剂脱硝性能的影响。结果显示，钾的加入会导致催化剂中毒，且不同钾前驱体掺杂对催化剂中毒效应不同。KNO3的沉积对Mn－Ce/ TiO2催化剂脱硝效率的影响最小，而KCl沉积对催化剂活性抑制作用最为强烈。通过X射线晶体衍射(XRD)和程序升温脱附(TPD)的方法对不同催化剂进行表征发现，催化剂的晶型变化、表面活性元素及酸性点位的减少是催化剂中毒的主要原因。

低温选择性催化还原;锰铈钛复合氧化物;碱金属;钾盐沉积;催化剂中毒

0 引言

低温SCR脱硝技术作为近年来新兴的烟气脱硝技术是当前的研究热点［1］。催化剂是低温SCR脱硝技术研究的核心。有文献表明以锰铈氧化物为活性组分，以TiO2、Al2O3等作为载体所制备出的催化剂，例如:MnOx/TiO2、MnOx－CeO2/TiO2、MnOx/Al2O3，在低温下较其他催化剂具有高催化活性、高比表面积、高N2选择性及高热稳定性等优点［2－8］。

虽然低温SCR脱硝反应器布置于除尘装置之后，但烟气中仍有少量残留的粉尘，催化剂长时间暴露在空气中容易受到K、Na、Cl等物质的腐蚀从而导致失活。此外，当低温SCR技术应用于玻璃、水泥等工业炉窑的烟气脱硝时，这些炉窑中含有大量的碱/碱土金属会对催化剂的活性造成影响［9－10］。Shen［11］等人研究了碱金属K对Ti0.8Zr0.2Ce0.2O2.4催化剂反应活性的影响发现，K的掺杂不仅改变了催化剂的晶型结构，还导致了催化剂比表面积、酸性位点和强度的减少，同时K还与催化剂中的Ti、Ce和Zr反应，生成了无活性的K2TiO3、K2CeO3、K2ZrO3。Zhu［12］等研究K对V2O5－WO/TiO2催化剂结构的影响，发现K的掺杂不仅会破坏催化剂的晶型结构，而且会与活性物质V2O5反应生成KVO3，从而影响催化剂的微观结构。但是到目前为止，K沉积对Mn－Ce/TiO2低温SCR催化剂影响的报告较少。因此，本研究提出采用浸渍法制备K2CO3、K2SO4、KNO3和KCl四种钾盐前驱体浸渍Mn－Ce/TiO2催化剂，来考察碱金属钾沉积对Mn－Ce/TiO2低温SCR催化剂脱硝性能的影响。

1 试验部分

1.1 催化剂制备

本试验研究通过浸渍法制备钾盐沉积的Mn－Ce/TiO2催化剂，SCR催化剂中Ce∶Mn∶Ti的摩尔比为0.07∶0.4∶1［13］，钙元素的负载质量分别为0.1%、0.2%、0.5%和1%。将5g纳米二氧化钛溶于100ml水中形成二氧化钛悬浊液，向其中加入一定量的硝酸锰和硝酸铈，同时分别加入一定量的硫酸钾、氯化钾、硝酸钾和碳酸钾盐，强烈搅拌2h后于120℃下干燥12h，干燥后置于马弗炉中500℃下焙烧6h，最后把催化剂研磨筛分至40～60目，得到的催化剂分别记作Mn－Ce/TiO2(S)，Mn－Ce/TiO2(Cl)，Mn－Ce/TiO2(N)和Mn－Ce/TiO2(C)。

1.2 催化剂表征

X射线晶体衍射(X－ray diffraction，XRD)测试采用德国Bruker公司D8高分辨X射线多晶衍射仪。程序升温脱附(Temperature programmed desorption，TPD)在吸附仪上进行，采用定制的TCD检测器。称取100mg样品，先在高纯度He气中加热到500℃并预处理1h，然后通入吸附气体NH3(体积分数4%，He为载气)30min，气体流量为30ml/min。最后在30ml/min的He气流中以5℃/min的升温速率从100℃升温至900℃使化学形态吸附的NH3脱附。

1.3 催化剂活性测试

低温SCR催化剂活性测试在固定床反应器中进行，反应的温度为60～160℃。进行活性测试的模拟烟气组成为:500μL/L NO、500μL/L NH3、5% O2(体积分数)和N2作载气。试验中催化剂用量4g，混合气体总流量1600mL/min，对应的空速约为24000h－1。反应器进出口气体浓度(NO、N2O、NO2、NH3和O2)通过奥地利Madur公司的红外烟气分析仪(Photon II)和德国Bruker公司的傅里叶变换红外光谱仪(Alpha－Gas)测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂活性测试

将K2SO4、KCl、KNO3和K2CO3四种钾盐前驱体负载于Mn－Ce/TiO2上，分别制得负载量是1%的Mn－Ce/TiO2(S)，Mn－Ce/TiO2(Cl)，Mn－Ce/ TiO2(N)和Mn－Ce/TiO2(C)催化剂，其催化活性如图1所示。测试条件:NO浓度500μL/L，NH3浓度500μL/L，O2浓度5%，N2为平衡气体，气体流量1600mL/min，催化剂质量4g，空速为24000h－1。

从图1可知，纯Mn－Ce/TiO2催化剂在60～160℃温度区间显示出最好的脱硝活性，在100℃时NOx的脱除率就能达到99%，随着温度的进一步升高催化剂的脱硝效率达到100%。当Mn－Ce/TiO2催化剂沉积K元素后，随着温度的升高，催化剂的脱硝活性下降，其规律为:Mn－Ce/TiO2＞Mn－Ce/ TiO2(N)＞Mn－Ce/TiO2(S)＞Mn－Ce/TiO2(Cl)＞Mn－Ce/TiO2(C)。由此可以得到，钾盐对Mn－Ce/TiO2催化剂的脱硝活性具有一定的抑制作用，且不同的前驱体对催化剂活性的抑制作用不同，其中K2CO3对催化剂的活性的抑制作用最为强烈，而KNO3掺杂对催化剂的脱硝活性影响较小。

图2和3分别是K盐负载量的增加(0.1%～1%)对Mn－Ce/TiO2(C)和Mn－Ce/TiO2(N)催化剂活性的影响。从图中可以看出，K盐负载量的提高对催化剂的抑制作用也逐渐增强。当温度160℃时，1%的Mn－Ce/TiO2(C)催化剂上NO转化率仅有10.8%。由此可见，碱金属K的沉积对Mn－Ce/ TiO2催化剂具有一定的毒害作用，且毒害作用随着K盐负载量的增加而增强。

2.2 催化剂晶型分析

为了研究不同钾盐的前驱体掺杂后催化剂晶型结构的变化，对催化剂进行XRD测试表征(结果见图4)。从图4中可以看出纯Mn－Ce/TiO2催化剂中只有两个峰，分别代表锐钛矿和金红石的衍射峰，并没有出现氧化锰或氧化铈的峰，说明MNOx和CeOx在TiO2上分布均匀、结晶度低，这有利于氮氧化物还原反应的进行［14］。

图1 不同钾前驱体沉积Mn－Ce/TiO2催化剂活性示意

图2 不同K负载量对Mn－Ce/TiO2(C)催化剂活性的影响

图3 不同K负载量对Mn－Ce/TiO2(N)催化剂活性的影响

图4 不同钾盐前驱体沉积的Mn－Ce/TiO2催化剂XRD图谱

随着不同钾盐前驱体的沉积，Mn－Ce/TiO2(N)、Mn－Ce/TiO2(S)、Mn－Ce/TiO2(Cl)和Mn－Ce/TiO2(C)催化剂上除了锐钛矿和金红石之外，还能观测到对应于28.72°的Mn3O4峰和位于33.02°的Mn2O3峰，以及56.79°处的金红石峰。这表明钾盐的沉积会使Mn－Ce/TiO2中无定型态的MNOx转变成结晶态的MNOx，而结晶态的MNOx在SCR反应中活性较差［13］，是K沉积后催化剂失活的原因之一。同时，K盐沉积后金红石型的TiO2增加，与锐钛型TiO2相比，金红石型的TiO2其催化反应活性较差［8］，这也是K沉积后催化剂活性降低的原因。

2.3 催化剂对NH3吸附能力分析

催化剂表面酸性位点的分布及强弱会直接影响气态NH3在催化剂表面吸附和活化，进而影响SCR反应。为了研究钾盐的沉积对催化剂表面酸性位点的影响，对K沉积前后催化剂进行了NH3－TPD测试，测试结果见图5。

图5 不同钾盐前驱体沉积Mn－Ce/TiO2催化剂NH3－TPD

从图5可知，Mn－Ce/TiO2催化剂在100～300℃之间出现了一个弱的宽吸附峰，该峰是由催化剂表面弱酸性位点吸附NH3引起的。在高温区551℃和660℃出现了两个连续的NH3脱附峰，分别是催化剂表面Brφnsted酸性位点和Lewis酸性位点吸附NH3脱附后生成的［15］。745℃时的峰是则是高温下吸附的硝酸盐分解成N2产生的。通过对比K盐沉积前后催化剂的NH3－TPD结果发现，K沉积后催化剂低温下的弱吸附峰、660℃的Lewis酸性位吸附峰以及745℃的N2脱附峰均减弱了，这表明钾盐的沉积对催化剂的这些酸性位点均有一定的毒害作用，这是催化剂活性下降的主要因素之一。但是Brφnsted酸性位点的变化趋势与以上三种不同，KNO3、K2SO4、K2CO3沉积的Mn－Ce/TiO2催化剂551℃的峰明显增强，而KCl沉积后的峰明显减弱，这是与催化剂上负载钾盐的碱性直接相关，碳酸钾的碱性最强而氯化钾的碱性最弱。NH3－TPD结果表明，Mn－Ce/TiO2催化剂上的Lewis酸性位点是影响SCR催化剂活性的主要因素，而不是Brφnsted酸性位点［16－18］。K沉积以后，Mn－Ce/TiO2(C)催化剂的Lewis酸性位点最弱，Mn－Ce/TiO2(N)酸性位点最强，与催化剂的活性大小相一致。

3 结语

通过浸渍法制备不同的钾盐前驱体沉积的Mn－Ce/TiO2催化剂，研究了钾盐沉积对Mn－Ce/ TiO2催化剂低温条件下脱硝性能的影响，同时也通过表征研究了钾盐沉积后催化剂物理化学特性的变化，得出了以下的结论:

(1)与纯Mn－Ce/TiO2催化剂相比较，钾盐沉积后催化剂的脱硝活性有所下降，这表明钾盐的沉积对催化剂有一定的毒害作用，且随着钾盐负载量的增加，催化剂的脱硝活性逐渐降低。

(2)不同钾盐前驱体对Mn－Ce/TiO2催化剂的毒害作用不同，其中K2CO3对Mn－Ce/TiO2催化剂的脱硝活性抑制最为强烈，160℃时的脱硝效率仅为10.8%，而KNO3对Mn－Ce/TiO2催化剂的影响较小，160℃时能将全部的NO脱除。

(3)XRD表征结果显示钾盐的沉积会导致催化剂表面无定型态的MNOx转变为结晶态、锐钛型的TiO2转变成金红石型;NH3－TPD的结果表明，钾盐的沉积会导致催化剂表面酸性位点的改变，催化剂表明物理化学特性的改变是钾盐沉积后Mn－Ce/ TiO2催化剂中毒的主要因素。

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The poisoning effect of K depositing over Mn－Ce/TiO2catalyst for low－temperature selective catalytic reduction of NO by NH3

Potassium carbonate(K2CO3)，Potassium sulfate(K2SO4)，Potassium nitrate(KNO3)，and Potassium chloride(KCl)were chosen as the precursors to prepare the K salts deposited Mn－Ce/TiO2catalysts through an impregnation method.The influence of K on the performance of the Mn－Ce/TiO2catalyst for lowtemperature selective catalytic reduction of NO by NH3was investigated.Experimental results showed that K salts had negative effects on the activity of Mn－Ce/TiO2and the precursors of Ksalts also affected the catalytic activity.The precursor KCl had a greater impact on the catalytic activity，while KNO3had minimal effect.The samples were characterized by X－ray diffraction(XRD)，and NH3temperature programmed desorption(NH3－TPD).The characterization results indicated that the significant changes in physical and chemical properties of Mn－Ce/TiO2were observed after K was deposited on the catalysts.The significant decreases in surface areas and NH3adsorption amounts were observed after K was deposited on the catalysts，which could be considered as the main reasons for the deactivation of Ca deposited Mn－Ce/TiO2.

low－temperature SCR;Mn－Ce/TiO2catalyst;alkali earth metal;K deposition;catalyst poisoning

X701.7

B

1674－8069(2016)04－001－04

2016-04-03;

2016-04-21

陈新利(1970-)，男，汉族，甘肃人，在职研究生学历，主要从事环境监测和污染控制研究。E－mail:234950647@qq.com

国家自然科学基金(51508281);江苏省自然科学基金(BK20130907)