内分泌干扰物在珠三角河水多相中的分配及风险

龚剑，冉勇，黄文，杨娟，陈迪云，杨余

1. 广州大学环境科学和工程学院 广东省放射性核素污染控制与资源化重点实验室，广州 510006 2. 中国科学院广州地球化学研究所 有机地球化学国家重点实验室，广州 510640 3. 广州大学(省部共建)珠江三角洲水质安全与保护教育部重点实验室，广州 510006



内分泌干扰物在珠三角河水多相中的分配及风险

龚剑1,2,3,#，冉勇2,*，黄文2，杨娟2，陈迪云1,3，杨余2

1. 广州大学环境科学和工程学院 广东省放射性核素污染控制与资源化重点实验室，广州 510006 2. 中国科学院广州地球化学研究所 有机地球化学国家重点实验室，广州 510640 3. 广州大学(省部共建)珠江三角洲水质安全与保护教育部重点实验室，广州 510006

为探究典型内分泌干扰物(EDCs)在多相体系中的分配作用及其生态风险，利用切向流超滤、固相萃取、气相色谱-质谱联用等分析方法，对珠江广州河段和东江东莞河段水/胶体/悬浮颗粒中的辛基酚(OP)、4-壬基酚(NP)、双酚A(BPA)、雌酮(E1)、17β-雌二醇(E2)、己烯雌酚(DES)、17α-乙炔雌二醇(EE2)、雌三醇(E3)展开了研究。结果发现，约60%的酚类雌激素存在于水相，约30%存在于胶体相，约10%赋存于颗粒相。DES、E2、EE2、E3在所有样品中均未检出。此外，NP、BPA的含量与溶解性有机碳(DOC)和颗粒态有机碳(POC)含量均呈正相关关系。溶解相中OP、NP、BPA、E1的溶解有机碳归一化含量与特定紫外吸收(SUVA254)均呈正相关，表明溶解有机质与EDCs之间可能通过π-π作用相结合，其作用强度与芳香度有关。OP、NP、BPA在颗粒物/水、胶体/水间的原位有机碳归一化分配系数的对数值(logKoc、logKcoc)分别为：4.41±0.69、4.60±0.32、4.30±0.43和5.35±0.42、5.69±0.50、5.51±0.77，显示出胶体对EDCs有更高的吸附能力。两条河流的风险商数(RQ)在0.39～2.01之间，其中珠江广州河段为高风险区(RQ平均值为1.5)，东江东莞河段为中风险区(RQ平均值为0.75)，且底层水的风险高于表层水。

内分泌干扰物；多相体系；分配；风险；珠江

近二十年来，大量研究发现环境中的内分泌干扰物(EDCs)在低浓度条件下(ng·L-1级水平)即可对各种水生生物产生雌性化作用，导致雌雄同体、超雌性化等效应[1-4]。此外，近年来人类某些生殖系统疾病的高发病率也与EDCs污染有关，例如：女性乳腺癌和子宫内膜异位症升高，男性生殖系统发育异常，男性精子数量减少、质量下降，以及儿童早熟等[5-8]。可见，EDCs已经威胁到动物和人类的健康生存和持续繁衍。因此，环境中EDCs的污染状况、环境行为、生物效应及其形成的生态风险引起了国际社会的广泛关注[9-13]。

虽然环境地表水中的EDCs污染调查广泛开展起来[9-11]，但大多研究集中在单一介质或水-悬浮颗粒物、水-沉积物等二元体系中，常常忽略了纳米尺度的胶体物质，将它们笼统归为“水相”或“溶解相”。作为液相与固相间的过渡介质，胶体物质对污染物的吸附是一项重要的地球化学过程，影响着污染物在环境中的形态、行为和归宿[14-16]。目前国际上关于胶体与EDCs相互作用的研究已逐步开展起来[16-18]，但大多以加标模拟实验为主，尚缺乏野外的原位数据，而国内这方面的研究才刚起步[19]。因此，为深入调查EDCs在水环境的赋存状态与行为，本研究以水、胶体、悬浮颗粒物三相中的典型EDCs：酚类雌激素包括辛基酚(OP)、4-壬基酚(NP，含各种不同支链的同分异构体混合物)、双酚A(BPA)和类固醇类雌激素包括雌酮(E1)、17β-雌二醇(E2)、己烯雌酚(DES)、17α-乙炔雌二醇(EE2)、雌三醇(E3)作为对象，研究它们在珠江水体三元多介质体系中的含量分布、相间的分配作用，并对流域的生态风险进行了初步评价，以期为珠江三角洲水系中EDCs污染的控制与治理以及生态风险评估提供科学依据。

1 材料与方法 (Materials and methods)

1.1 实验材料

标准物质OP、NP、BPA、DES、E1、E2、EE2、E3、衍生化试剂N-甲基-N-(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(MSTFA)购自Sigma-Aldrich公司，纯度>98%；NP-d4、BPA-d16、E1-d4、内标氘代三联苯(terphenyl-d14)购自Cambridge同位素实验室，纯度>97%。乙酸乙酯、二氯甲烷、甲醇等其他试剂购自Merck公司。玻璃纤维滤膜(GF/F, 0.45μm)、Oasis HLB固相萃取柱(500 mg, 6 mL)分别购自Whatman和Waters公司。固相萃取装置(SPE)、ENVI-18固相萃取柱(300 mg, 3 mL)购自Supelco公司。切向流超滤(CFUF)系统(含超滤膜)由Millipore公司(美国)提供。所有玻璃器皿使用前均经过重铬酸钾/硫酸洗液洗涤、双蒸水冲洗，烘干后置于马弗炉(450 ℃)内焙烧4 h处理。

1.2 样品采集与分离

2011年8月～2012年5月期间，利用潜水泵分别从珠江广州河段的白鹅潭、黄埔，东江东莞河段的石龙、洪梅分别采集200 L表层(水深0～0.5 m)和底层(离底0.5 m)水样，并分装于提前净化过的25 L聚丙烯桶中。采样过程中随车随船携带野外空白(双蒸水)。水样运回实验室后立即经10 000 r·min-1离心、玻璃纤维滤膜过滤处理，搜集粒径>0.45 μm的颗粒物并冷冻保存(-20℃)。按照Liu等[18]的实验方法：操作压力为15～20 psi，截留流速1.5～2 L·min-1，透过流速为30～40 mL·min-1，浓缩系数为40，利用切向流超滤系统尽快将滤液分级为分子量>1000道尔顿(1k Da)且粒径< 0.45 μm的胶体和真溶液(分子量< 1 k Da)，并置于冷库4 ℃保存，待进一步分析。

1.3 样品的前处理

各样品的处理均按照已建立的方法[10]开展，简述如下：颗粒物冷冻干燥后称取5 g，定量加入回收率指示物NP-d4、BPA-d16、E1-d4后，用200 mL二氯甲烷/丙酮(V/V, 1/1)索氏抽提24 h。提取液浓缩至约1 mL，经1.5 g层析硅胶柱净化，并用乙酸乙酯/正己烷(V/V, 4/6)洗脱。洗脱液用温和N2缓慢吹干后，重新溶解到100 mL的甲醇/双蒸水(V/V, 1/100)溶液中。将混合溶液通过活化后的ENVI-18 SPE柱，真空干燥30 min后用8 mL乙腈洗脱。溶解态样品的处理：向1 L胶体、真溶液样品以及< 0.45 μm的滤液中定量加入NP-d4、BPA-d16和E1-d4后，用HLB SPE柱对目标物进行富集。HLB柱依次经5 mL甲醇、乙酸乙酯、双蒸水活化，控制样品以8～10 mL·min-1的流速通过SPE柱富集。柱子真空干燥30 min后用10 mL乙酸乙酯洗脱。

将上述洗脱液经无水Na2SO4脱水后旋转蒸发至1 mL，再转移至250 μL内衬管并用温和N2缓慢吹干，然后加入50 μL乙酸乙酯和100 μL MSTFA，在70 ℃水浴下反应30 min完成衍生化反应。样品冷却至室温后加入一定量的内标(氘代三联苯)，最后用乙酸乙酯定容至200 μL，进行气相色谱-质谱(GC-MS)分析。

1.4 仪器分析

1.4.1 气相色谱-质谱分析

利用Agilent 6890-5975气相色谱-质谱系统(Agilent，美国)对目标物进行检测。使用的气相色谱柱为DB-5MS毛细管柱(30 m×0.25 μm×0.25 mm i.d.)。色谱条件：氦气作为载气，1 mL·min-1恒流模式；进样口温度为250 ℃，无分流进样，进样量为1 μL。升温程序：初始温度为50 ℃，保持1 min，然后以20 ℃·min-1升至200 ℃，再以3 ℃·min-1升至280 ℃并保持2 min，最后以30 ℃·min-1升至290 ℃并保持5 min。质谱条件：传输线温度为280 ℃，离子源为电子轰击源(EI)，温度为250 ℃，电子轰击能量为70 eV；采用全扫模式(m/z=50～550)进行样品定性，采用选择离子监测模式(SIM)行样品定量[10-11]。定义信噪比S/N=10所对应的浓度作为被测化合物的方法定量限(LOQ)。OP、NP、BPA、DES、E1、E2、EE2、E3的LOQ分别为：水溶液：1.2 ng·L-1、5 ng·L-1、0.9 ng·L-1、0.9 ng·L-1、0.8 ng·L-1、1.0 ng·L-1、1.5 ng·L-1、1.6 ng·L-1；胶体：0.2 ng·L-1、2 ng·L-1、0.2 ng·L-1、0.4 ng·L-1、0.2 ng·L-1、0.5 ng·L-1、0.8 ng·L-1、0.8 ng·L-1；颗粒物：1.5 ng·g-1、6 ng·g-1、1.2 ng·g-1、1.5 ng·g-1、0.5 ng·g-1、0.9 ng·g-1、1.0 ng·g-1、1.2 ng·g-1。

1.4.2 有机碳和紫外吸收分析

颗粒物经稀盐酸反复润湿除去碳酸盐，再用蒸馏水洗去盐酸，105oC恒温烘干至恒重。称量后，利用元素分析仪CHNS(Vario EL III Elementar, 德国)，乙酰苯胺Ace(C8H9NO)外标法测定TOC。每个样品重复测定2次，结果取其平均值。

取15 mL液体样品，加入稀盐酸，调pH=3去除碳酸盐后，再利用TOC-VCPH分析仪(岛津，日本)测定溶解有机碳(DOC)含量。每个样品测定3次，取其平均值。另取样品加入到1 cm的石英比色皿中，利用UV-2000型紫外-可见光分光光度计(中国上海)测定波长在254 nm的吸光强度，每个样品测定2次，取其平均值。

1.4.3 质量控制与质量保证

实验中运行野外空白、方法空白、加标空白以及样品平行样的分析。样品处理过程中OP、NP、BPA、DES、E1、E2、EE2、E3在加标空白中的回收率为：85.6%～121%。3种氘代替代品NP-d4、BPA-d16、E1-d4在样品中的回收率为：66.9%～105%。样品平行样中，所有目标化合物检出结果的相对标准偏差(RSD)均小于等于15%。最终定量结果未作回收率校正，但均扣除空白。

此外，通过质量平衡(MB)的计算对CFUF分离效果进行了监控。其中：

Cp、Vp、Ci、Vi分别代表CFUF分离过程中透过液(<1 kDa)和原始液(<0.45 μm)的浓度和体积；Cr、Vr则代表超滤过程中被截留的浓缩液(胶体相)浓度和体积。结果发现，水样TOC的MB值(平均值±标准偏差)为84%±30% (n=8)，目标物OP、NP、BPA、E1的MB值分别为58%±26%(n=8)、78%±23%(n=8)、75%±28%(n=8)、57%±5% (n=4)。总体上，质量平衡的控制略优于Liu等[18]的实验结果。

1.5 风险评价方法

利用风险商数(risk quotient, RQ)法对珠江三角洲的这两条河流中雌激素化合物产生的生态风险进行初步评价。风险水平的高低是基于测定的环境浓度或效应浓度(measured environmental concentration, MEC)与预测无效应浓度(predicted no effect concentration, PNEC)之间的比值确定的，即RQ=MEC/PNEC。风险商数等级的划分标准：RQ<0.1，为最低风险，0.1≤RQ<1，则认为存在中等风险，若RQ≥1，为高风险[23]。其中，以E2当量浓度(EEQ)作为MEC，OP、NP、BPA、E1的E2活性当量因子分别为0.002、0.0025、0.0004、0.3[24]；将1 ng·L-1的E2浓度作为PNEC[25]。

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 EDCs在珠江河流多介质中的分布特征

悬浮颗粒物中OP、NP、BPA、E1的含量范围(括号中为平均值)分别为：

从EDCs在颗粒物、胶体、水三相中的分布来看，其中29.8%～92.2%(64.7%)的OP、29.8%～77.6%(57.2%)的NP、24.4%～94.1%(60.8%)的BPA存在于水溶液中(括号中为平均值)；另有6.9%～36.4%(23.1%)的OP、16.7%～63.1%(34.4%)的NP、3.6%～52.4%(33.6%)的BPA与胶体结合；其余0.5%～43.6%(12.2%)的OP、1.8%～29.3% (8.3%)的NP以及1.1%～15.8% (5.6%)的BPA赋存于悬浮颗粒物相。EDCs在多介质中所占比例的顺序为：水溶液>胶体>悬浮颗粒物，可见超过80%的EDCs存在于溶解相(水溶液+胶体)，而颗粒相对EDCs在水环境中赋存贡献较小。这主要因为酚类雌激素具有一定的极性，易于进入水相。特别是具有两个酚羟基结构的BPA，水溶性较高、溶解度较大。与颗粒物相比胶体具有分散度高、表面积大、吸附位点多的特点[16-17]，因此对EDCs更易于与胶体相结合。此外，EDCs在多介质中的分布比例亦可能与水样中胶体、颗粒物密度以及各相态的有机质含量、性质有关。

2.2 有机碳与EDCs分布的关系

对溶解态、颗粒态的EDCs含量与溶解性有机碳(DOC)和颗粒态有机碳(POC)的含量分别进行线性回归分析。结果发现，NP、BPA的含量与DOC、POC均呈正相关，相关系数r(P<0.05)分别为：0.80、0.70(溶解相)和0.72、0.69(颗粒相)。说明天然有机碳对酚类雌激素化合物在水环境中的含量分布发挥着重要作用，其含量越高，越有利于有机质与该类化合物相结合。OP、E1与有机碳含量则未见有显著的相关性，这可能与其含量水平低、变化范围较小有关。

在紫外吸收与EDCs含量的相关性分析中发现，溶解态OP、NP、BPA、E1经有机碳归一化的浓度与特定紫外吸收SUVA254均呈极显著或显著的正相关关系：r=0.81(P<0.01)、r=0.83(P<0.01)、r=0.80(P<0.05)、r=0.57(P<0.1)，表明EDCs与溶解有机质(DOM)的相互作用与芳香基团有密切的关系。这与之前Zhou等[16]和Yamamoto等[20]的研究结果一致。这是因为OP、NP、BPA、E1均具有苯环结构，其共轭体系中的π电子易与DOM中芳香基团发生π-π作用[21-22]。可见，DOM可通过该非键合的分子间作用与OP、NP、BPA、E1结合，且DOM的芳香性越大，则越有利于DOM吸附EDCs。另外，比较回归方程的斜率发现，BPA的斜率(31.4)大于OP、NP、E1的斜率(分别为2.07、22.7、0.2)，表明DOM对BPA的吸附作用强于其他化合物。这主要与BPA具有2个苯环结构，芳香化程度更高有关。此外，E1的斜率明显低于其他3种化合物，则可能与其具有吸电子的羰基官能团而不利于π-π作用有关。

2.3 EDCs在珠江河流多相间的分配行为

OP、NP、BPA的logKcoc值分别为5.35±0.42、5.69±0.50、5.51±0.77，logKoc值分别为4.41±0.69、4.60±0.32、4.30±0.43。Kcoc高出Koc一个数量级，这与Bowman等[26]的报道类似。他们亦发现天然水体中雌激素E1、E2的DOM/水分配系数高于颗粒物/水分配系数约2个数量级。此现象主要与胶体具有小体积、大比表面积、多吸附位点的特性有关[17]。可见与颗粒物相比，河水中的胶体对EDCs具有更强的吸附能力。这也表明：除了与悬浮颗粒物结合以外，胶体/水相间的分配作用亦是调控EDCs这类中度疏水性有机污染物在天然水环境中迁移、转化和归宿的重要因素。

与同类研究相比，本研究中的3种酚类雌激素化合物的logKoc值均落入国外报道的范围之内[10]。其中OP的logKoc(4.41)低于德国Elbe河(5.52)和美国Jamaica湾(5.18)，而高于英国河流(3.91)；NP的logKoc(4.60)与国外水域中的相当；BPA的logKoc值(4.30)也与德国Elbe河(4.5)和意大利Tiber河(4.05～4.23)接近。与logKoc不同，目前关于烷基酚类的Kcoc的野外数据极少，大多为模拟实验数据。通过对照发现，本次原位测定的logKcoc普遍高于实验室模拟吸附所测定的结果。例如：Yamamoto等[20]将商品DOM作为有机胶体的替代物开展加标吸附实验，测得OP、NP的logKoc分别在4.63～5.16和4.70～5.12之间；Zhou等[16]和Liu等[18]则通过河流胶体中的加标实验发现，BPA的logKoc范围为3.91～4.34，均低于本研究的平均值(OP：5.35、NP：5.69、BPA：5.51)。这可能与天然胶体有机质的非均质性以及实验室加标吸附实验难以模拟污染物在野外环境中长时间的老化有关[10]。与国内河流相比，黄浦江干流中OP、BPA的logKoc分别为2.57± 0.39、1.77 ± 0.60，logKcoc分别为7.01 ± 0.64、6.31 ± 0.25[19]，表明其Koc值较珠江低了约2个数量级而Kcoc值则高出约2个数量级。该差异除了与2条河流中颗粒物、胶体的理化性质与有机碳组成不同有关，亦可能由两个实验对胶体的操作定义不同而引起。Nie等[19]定义的胶体尺度为1 μm～1k Da，与本研究中0.45 μm～1 k Da的尺度相比，其富集的胶体密度更大而颗粒物中的细颗粒成分则较低。因此导致单位体积或质量的胶体中EDCs的测定值偏高，而颗粒物中则偏低。

2.4 EDCs的潜在生态风险

空间上，珠江广州河段RQ值范围：0.74～2.01，平均值为1.5，处于高风险区；东江东莞河段RQ在0.39～1.01之间，平均值为0.75，总体属于中度风险。这主要因为珠江广州河段EDCs的污染更为严重。与流经东莞的东江河段相比，珠江广州河段横穿同样工业发达但人口更为稠密的广州市区，沿岸有众多排污口排放大量工业废水以及城中村中未经处理的生活污水。因此该河段NP的平均浓度明显较高，且雌激素活性当量较大的E1的检出率和浓度亦略高于东江东莞河段。另外，水柱中的垂直分布来看，表层水中RQ范围：0.39～1.89，平均值为0.96；底层水的RQ则在0.80～2.01之间，平均值为1.3。可见，表层和底层水体分别处于中度和高度的风险状态。同时考虑到化合物之间的协同、加合作用及其低剂量、长期暴露的污染特点，可以推断在目前的浓度水平下这2条河流中的EDCs已经对水生生物构成威胁，特别是底栖生物面临着更大的风险。至于具体受到影响的水生物种类和影响程度还需要进一步研究。

[1] Sumpter J P. Feminized responses in fish to environmental estrogens [J]. Toxicology Letters, 1995, 82/83: 737-742

[2] 张涛, 田美平, 章龙珍, 等. 17 β-雌二醇对西伯利亚鲟幼鱼的雌激素效应[J]. 生态毒理学报, 2011, 6(4): 415-421

Zhang T, Tian M P, Zhang L Z, et al. Estrogenic effect of estradiol-17 β on juvenile Siberian sturgeon Acipenser baerii [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2011, 6(4): 415-421 (in Chinese)

[3] 安立会, 雷坤, 刘颖, 等. 辽东湾野生四角蛤蜊性畸变调查[J]. 中国环境科学, 2014, 34(1): 259-265

An L H, Lei K, Liu Y, et al. Investigation the intersex of wild Mactra veneriformis from Liaodong Bay [J]. China Environmental Science, 2014, 34(1): 259-265 (in Chinese)

[4] 岳宗豪, 赵欢, 周一兵. 酚类环境雌激素对水生生物毒性效应的研究进展[J]. 生态毒理学报, 2014, 9(2): 205-212

Yue Z H, Zhao H, Zhou Y B. Research progress in the toxic effects of phenolic compounds to aquatic organisms [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2014, 9(2): 205-212 (in Chinese)

[5] 邓南圣, 吴峰. 环境中的内分泌干扰物[M]. 北京: 化学化工出版社, 2004: 1-6

[6] Ye X, Zhou X, Wong L Y, et al. Concentrations of bisphenol A and seven other phenols in pooled Sera from 3-11 year old children: 2001-2002 National Health and Nutrition Examination Survey [J]. Environmental Science and Technology, 2012, 46(22): 12664-12671

[7] Baker V. Endocrine disrupters-testing strategies to assess human hazard [J]. Toxicology in Vitro, 2001, 15(4-5): 413-419

[8] Welshons W V, Thayer K A, Judy B M, et al. Large effects from small exposures I. Mechanisms for endocrine-disrupting chemicals with estrogenic activity [J]. Environmental Health Perspectives, 2003, 111(8): 994-1006

[9] Ying G G, Kookana R, Ru Y J. Occurrence and fate of hormone steroids in the environment [J]. Environmental International, 2002, 28(6): 545-551

[10] Gong J, Ran Y, Chen D Y, et al. Association of endocrine-disrupting chemicals with total organic carbon in riverine water and suspended particulate matter from the Pearl River, China [J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2012, 31(11): 2456-2464

[11] 龚剑, 冉勇, 杨余, 等. 珠江广州河段表层水中雌激素化合物的污染状况[J]. 环境化学, 2008, 27(2): 242-244

Gong J, Ran Y, Yang Y, et al. Contamination of estrogenic compounds in the surface water of Guangzhou reach of the Pearl River [J]. Environmental Chemistry, 2008, 27(2): 242-244 (in Chinese)

[12] 刘芸, 李娜, 马梅, 等. 酚类化合物雌激素效应的比较研究[J]. 中国环境科学, 2009, 29(8): 873-878

Liu Y, Li N, Ma M, et al. Comparative study of phenolic compounds estrogenic and anti-estrogenic activities [J]. China Environmental Science, 2009, 29(8): 873-878 (in Chinese)

[13] 吴世闽, 贾瑷, 彭辉, 等. 辽东湾海水中甾体雌激素的检测及生态风险评价[J]. 中国环境科学, 2011, 31(11): 1904-1909

Wu S M, Jia A, Peng H, et al. Determination and risk assessment of steroidal estrogens in Liaodong Bay, China [J]. China Environmental Science, 2011, 31(11): 1904-1909 (in Chinese)

[14] Koike S, Hara K, Terauchi K, et al. Role of sub-micrometre particles in the ocean [J]. Nature, 1990, 345(6272): 242-244

[15] Benner R, Pakulski J D, McCarthy J D, et al. Bulk chemical characteristics of dissolved organic-matter in the ocean [J]. Science, 1992, 255(5051): 1561-1564

[16] Zhou J L, Liu R, Wilding A, et al. Sorption of selected endocrine disrupting chemicals to different aquatic colloids [J]. Environmental Science and Technology, 2007, 40(1): 206-213

[17] Holbrook R D, Love N G, Novak J T. Sorption of 17β-estradiol, 17α-ethynylestradiol by colloid organic carbon derived from biological wastewater treatment systems [J]. Environmental Science and Technology, 2004, 38(12): 3322-3329

[18] Liu R, Wilding A, Hibberd A, et al. Partition of endocrine-disrupting chemicals between colloids and dissolved phase as determined by cross-flow ultrafiltration [J]. Environmental Science and Technology, 2005, 39(8): 2753-2761

[19] Nie M, Yang Y, Liu M, et al. Environmental estrogens in a drinking water reservoir area in Shanghai: Occurrence, colloidal contribution and risk assessment [J]. Science of the Total Environment, 2014, 487(7): 785-791

[20] Yamamoto H, Liljestrand H M, Shimizu Y, et al. Effects of physical-chemical characteristics on the sorption of selected endocrine disruptors by dissolved organic matter surrogates [J]. Environmental Science and Technology, 2003, 37(12): 2646-2657

[21] 王宇宙, 吴安心. 芳环超分子体系中的π-π作用[J]. 有机化学, 2008, 28(6): 997-1011

Wang Y Z, Wu A X. π-π Interaction in aromatic supramolecular system [J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2008, 28(6): 997-1011 (in Chinese)

[22] Laatikainen R, Ratilainen J, Sebastian R, et al. NMR study of for benzene and some other fundamental aromatic systems using alignment of aromatics in strong magnetic field [J]. Journal of the American Chemical Society, 1995, 117(44): 11006-11010

[23] Hernando M D, Mezcua M, Fernández-Alba A R, et al. Environmental risk assessment of pharmaceutical residues in wastewater effluents, surface waters and sediments [J]. Talanta, 2006, 69(2): 334-342

[24] Sumpter J P, Johnson A C. Lessons from endocrine disruption and their application to other issues concerning trace organics in the aquatic environment [J]. Environmental Science and Technology, 2005, 39(12): 4321-4332

[25] Young W F, Whitehouse P, Johnson I. Proposed predicted-no-effect-concentrations (PNECs) for natural and synthetic steroid oestrogens in surface waters [R]. Environment Agency, 2002

[26] Bowman J C, Zhou J L, Readman J W. Sediment-water interactions of natural oestrogens under estuarine conditions [J]. Marine Chemistry, 2002, 77(4): 263-276

◆

Partitioning and Risk of Endocrine-disrupting Chemicals in Multiphases of the Rivers from the Pearl River Delta, China

Gong Jian1,2,3,#, Ran Yong2,*, Huang Wen2, Yang Juan2, Chen Diyun1,3, Yang Yu2

1. Guangdong Provincial Key Laboratory of Radionuclides Pollution Control and Resources, School of Environmental Science and Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China 2. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China 3. Ministry of Education Key Laboratory of Safety and Protection of the Pearl River Delta Water Quality, Guangzhou 510006, China

Received 29 November 2015 accepted 13 January 2016

In order to explore the multi-phase partitioning and eco-risk of EDCs in water, colloids, and suspended particulate materials (SPM) in the Zhujiang River and the Dongjiang River, Pearl River Delta, the cross-flow ultrafiltration, solid phase extraction, and gas chromatography-mass spectrometry were employed. The typical EDCs 4-tert-octylphenol (OP), 4-nonylphenol (NP), bisphenol A (BPA), estrone (E1), diethylstilbestrol (DES), 17β-estradiol (E2), estriol (E3) and 17α-ethynylestradiol (EE2) were selected as the target compounds. It was observed that about 60% of OP, NP, and BPA were soluble in water phase, 30% were bound with colloids, and 10% were associated with SPM. DES, E2, EE2, E3 were not detected in these tested samples. Moreover, NP and BPA concentrations were both positively correlated with the dissolved and particulate organic carbon (OC) contents, respectively. The dissolved OC-normalized concentrations of OP, NP, BPA, E1, respectively, were positively correlated with the specific UV absorbance at 254 nm (SUVA254) in the dissolved phase, suggesting that they can be bonded with dissolved organic matters through π-π interaction which was related with the aromaticity. Moreover, the in situ particle-water and colloid-water partition coefficients (Kocand Kcoc) were calculated. The log Kocvalues for OP, NP and BPA were 4.41±0.69, 4.60±0.32 and 4.30±0.43, respectively, and their log Kcocvalues were 5.35±0.42, 5.69±0.50 and 5.51±0.77, respectively. The Kcocwere one order of magnitude higher than the Koc, indicating the more powerful affinity of colloids with the EDCs than that of SPM. In addition, the environmental risk quotient (RQ) approach was used to briefly assess the potential risk of the two rivers. The RQ values were in a range of 0.39～2.01, indicating that the Zhujiang River likely have the high risk with a mean value of 1.5, and the Dongjiang River contain the medium risk with an average value of 0.75. It was also found that the risk in the bottom water layer were higher than that in the surface layer.

endocrine-disrupting chemicals; multiphases; partitioning; risk; Pear River

NSFC-广东联合基金(U1201235)；国家自然科学基金项目(41473103，41372364)；广州市属高校科技计划项目重点项目(1201410747)；广州市科技计划项目(201607010217)

龚剑(1979-)，男，博士，高级实验师，研究方向为典型毒害污染物的水陆环境行为及风险研究，E-mail: gong_jian@mails.ucas.ac.cn；

*通讯作者(Corresponding author)， E-mail: yran@gig.ac.cn

2015-11-29 录用日期：2016-01-13

1673-5897(2016)2-518-06

X171.5

A

简介：冉勇(1963—)，男，博士，研究员，主要研究方向为有机污染物在水陆环境中的迁移、转化和归宿。

10.7524/AJE.1673-5897.20151129001

龚剑, 冉勇, 黄文, 等. 内分泌干扰物在珠三角河水多相中的分配及风险[J]. 生态毒理学报，2016, 11(2): 518-523

Gong J, Ran Y, Huang W, et al. Partitioning and risk of endocrine-disrupting chemicals in multiphases of the rivers from the Pearl River Delta, China [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(2): 518-523 (in Chinese)

# 共同通讯作者(Co-corresponding author)，E-mail: gong_jian@mails.ucas.ac.cn