水产品冻结贮藏中冰晶的形成及控制研究进展

李　苑，王丽平，李钰金，胡亚芹，*

（1.浙江大学生物系统工程与食品科学学院，馥莉食品研究院，浙江省食品加工技术与装备工程中心，浙江省农产品加工技术研究重点实验室，浙江 杭州 310058；2.山东荣成泰祥集团，山东 荣成 264309）

水产品冻结贮藏中冰晶的形成及控制研究进展

李苑1，王丽平1，李钰金2，胡亚芹1，*

（1.浙江大学生物系统工程与食品科学学院，馥莉食品研究院，浙江省食品加工技术与装备工程中心，浙江省农产品加工技术研究重点实验室，浙江 杭州 310058；2.山东荣成泰祥集团，山东 荣成 264309）

冻结贮藏是目前水产品保藏的重要方式，最大程度地保留了水产品的新鲜程度。而冻结贮藏的过程中冰晶的生成会对水产品品质产生破坏，影响风味和质构。冻品再解冻又会导致大量汁液流失。本文对冰晶形成的机理进行探讨，分析影响冰晶生成的因素，并介绍目前控制水产品冰晶形成的一些方法。影响冰晶形成的因素有冻结速率、冻结温度、温度波动等，控制冰晶形成的方法有微冻、压力转移冻结等。

水产品；冰晶；冻结；汁液流失

我国是水产品第一生产大国，20多年来产量居世界首位［1］。而每年世界上捕捞的鱼类，仅因微生物活动而造成的腐败就占总捕捞量的30%［2］，可见水产品腐败带来的经济损失巨大。水产品被捕捞之后，腐败进程十分迅速，热带地区的高温条件下，死后僵直在捕捞后12 h就开始发生［3］。因此，如何对水产品进行保鲜是研究者一直关注的课题。

水产品的保鲜可以通过控制水分活度、控制酶活性等多种方式来进行，其中低温是对水产品进行保鲜的最常见也是最有效的手段。低温贮藏分为冷藏和冷冻两种，冷冻是指在-10 ℃或更低温度条件下对食物进行保藏［4］。在冷冻状态下，有约80%的水转化为冰［5］。冷冻状态降低了水产品中大部分生化反应的速率，减缓了食品的劣变，延缓了微生物的生长周期，大大延长了产品的贮藏期［6］，因此在水产品保鲜中得到了广泛的应用。

1　水产品冻结中冰晶的危害

冷冻时水产品处于冻结点以下会产生冰晶，对水产品的感官特性和理化性质以及微观结构产生不良影响。

冰晶的形成对水产品的质构会产生不利影响，解冻后的硬度、胶黏性、弹性、回复性都会降低。色泽和风味也会受到影响，大多数情况下这对水产品的保鲜是不利的。冰晶对肌肉纤维和细胞也会产生破坏作用［7］，解冻失水率和蒸煮损失率大幅度提高，也极大地影响了水产品的品质［8-9］。

冰晶的生成会造成蛋白质的变性。冰晶的生成使残留液中盐浓度增高，水产品中的蛋白质分子因盐析作用或重金属离子作用而变性［10］。水在形成冰时体积膨胀产生内应力，蛋白质分子因而凝聚变性。冰晶对细胞结构的破坏使细胞调节功能丧失，也会引发蛋白质的变性。

冰晶根据其大小和位置的不同可以对细胞造成不同程度的损伤。“两因素假说”将细胞冷冻损伤归结于溶质损伤和胞内冰损伤两大原因［11］。溶质损伤是冻结过程中，部分胞间水结冰，使得细胞间渗透压升高，胞内液体流入胞外，从而造成细胞的脱水，是细胞在高浓度溶液中暴露的时间过长而造成的损伤。冷却速率越慢，该损伤越大［12］。胞内冰损伤是冻结过程中胞内水结冰，从而对细胞造成破坏。冷却速率越快，该损伤越大。细胞膜受到破坏［13］，对细胞微细结构的破坏也会使细胞失去原先的协调功能。因此，本课题对冷冻过程中如何控制冰晶生长进行研究，对于保持水产品的新鲜程度，提高水产品的食用价值，具有重要的意义。

2　水产品冻结过程中冰晶的形成机理

2.1冻结过程中的冰晶形成

冰晶的形成分为成核和晶体生长两个阶段［14］。水在冻结的过程中，温度达到冰点以下，但相变还未发生，此时被称为过冷却状态。降温过程中水分子的运动减慢，其内部结构在定向排列的引力下逐渐倾向于形成类似结晶体的稳定性聚合体。温度继续下降，当出现稳定性晶核时，聚集体向冰晶转化，该过程伴随有潜热的放出，促进温度回到冰点，开始形成稳定冰核时的温度被称为过冷温度。成核之后继续进行冻结，冰晶会继续生长。速冻情况下，迅速形成大量的晶核，进而形成小而细微的冰晶；慢冻情况下，形成的晶核少，后面被冻结的液体被附着在开始形成的晶核上，因而冰晶较大。

由于食品中含有可溶性物质，因此冻结规律比纯水复杂。食品冻结点随水分冻结量的增加而不断下降。水分冻结量指食品冻结时其水分转化成冰晶体的形成量，少量未冻结的高浓度溶液只有温度降低到低共熔点时才会全部凝结成固体［15］。

生物体内的水分为胞内水和胞间水，在冷冻条件下，大部分的水冻结产生冰晶，进一步对细胞产生破坏。胞内冰晶生成的情况与细胞的冷适应能力、胞外环境、降温速率、细胞间的相互作用有关［16-19］。可以通过闪光法、低温固定法、荧光法、差式扫描量热法等观察胞内冰晶的形成［20-22］。细胞的间隙连接在冰晶扩散生长中发挥作用，并且具有温度依赖性［23］。最初冰晶在细胞层中随机出现后，有间隙连接存在的细胞，其相邻细胞随之出现冰晶的概率大大增加［24］。此外，自然解冻失水率可以反应细胞内外冰晶形成的数量，加压失水率可以反应冰晶对细胞内组织结构及蛋白活性的影响［25］。

2.2冻结过程中的冰晶生长

在冻结过程中微小冰晶形成后形状和位置并非不变，这些冰晶在冻藏过程以微小冰晶为核，发生重结晶［26］。重结晶现象的产生可以根据热力学中系统倾向于处于最低能量的状态来解释。在冻藏温度波动较大的情况下，水产品中的冰晶发生重结晶，从而实现了冰晶生长。当冻藏时间过长时，即使在温度恒定的情况下也会有重结晶现象的发生。这是因为小冰晶表面的水分子由于表面自由能较高而不能被牢固地束缚，因此，这些水分子往往从小的冰晶表面扩散，并沉积到大的冰晶表面上，导致较大的冰晶生长和较小的冰晶消失［27］。

3　影响水产品冻结贮藏中冰晶形成的因素

影响水产品冷冻过程中冰晶形成的因素很多，既有水产品大小、形态、水分含量等，又和冻结条件密切相关。

3.1冻结速率

在水产品的冻结过程中，在-1～5 ℃之间，有80%的水分被冻结，该温度范围被称为最大冰晶生成带。通过最大冰晶生成带时，组织内部会发生水分的转移，时间越长水分转移越明显，并产生大而不均匀的冰晶。在不同的冻结速率下，通过最大冰晶生成带的时间不同。如果快速降温，过冷却程度高，成核速率快，通过最大冰晶形成带的时间短，晶核生长时间短，得到的晶体小而均匀，对细胞和组织的破坏较小。在缓慢降温的过程中，过冷却程度低，冰晶的成核速率较慢，而通过最大冰晶形成带的时间长，晶核生长的时间充分，导致得到的晶体较大，对细胞和组织造成较大的破坏。

夏杏洲等［28］对军曹鱼片分别使用螺旋冻结、平板冻结和冰柜冻结3 种方法进行冻结，发现冻结速率较快的前两者通过最大冰晶生成带的时间分别为15 min和30 min，而属于慢冻的后者通过最大冰晶生成带的时间为1.5 h。解冻汁液流失率也随着冻结速率的增加而降低。本课题组认为这是由于随着冻结速率的增大，冰晶形成越均匀，对鱼片的物化体系影响越小，从而使得解冻失水率降低。与慢冻相比，速冻生成的冰晶小，对水产品破坏小，解冻失水率低。

3.2冻结温度

冻结温度是影响冰晶形成的一个重要因素。随着冻结温度的降低，冻结速率加快，通过最大冰晶形成带的时间减少，容易形成小而均匀的冰晶。

刘会省等［29］对南极磷虾在不同冻结温度条件下进行冻结发现，随着冻结温度的降低，通过最大冰晶形成带的时间减少，完成冻结的时间缩短。且随着冻结温度的降低，持水力增强。这是因为在较低的冻结温度条件下冰晶对肌原纤维造成的机械损伤较大。任青等［30］在-16 ℃和-20 ℃条件下分别对鱼糕进行冻结，发现在较低的温度下鱼糕通过最大冰晶形成带的时间缩短。欧阳杰等［31］对鲍鱼在-20、-40、-60 ℃条件下分别进行冻结，发现解冻后-60 ℃条件下鲍鱼的组织间空隙最小，这说明在-60 ℃时形成的冰晶最小，对组织的影响也最低。谢堃等［32］对不同温度下青鱼块的冻结和解冻方式进行研究，温度每下降1 ℃，样品的相对质量损失减少约0.57%。这是由于随着冻结温度的降低，通过最大冰晶形成带的时间缩短，样品内产生的冰晶较小，对细胞的机械损伤小，降低了解冻失水率、较好保持了青鱼块的品质。

3.3温度波动

在水产品的冻藏过程中，不同温度状况下形成的冰晶形状和大小不同。在冻结或冻藏过程中温度发生波动的情况下，部分冰晶会融化后发生重结晶，冰晶的尺寸得到较快的增长。而在冻结温度稳定后，冰晶的尺寸变化很慢。

李念文等［33］模拟大眼金枪鱼在不同程度温度波动下的感官和理化指标的变化得到，温度的波动会导致鱼肉中重结晶现象的发生，随着温度波动的增大，重结晶现象严重，对大眼金枪鱼各项指标的影响越大。吴晓等［34］对草鱼和鲤鱼冷冻鱼糜进行反复冷冻-解冻发现，反复冷冻-解冻循环越剧烈，冰晶重复形成现象越严重，产品组织形态劣变越剧烈。在冻藏过程中要严格控制温度，防止波动。

3.4其他因素

在同一冻藏条件下，水产品不同的部位产生的冰晶也有所不同。Kaale等［35］对在微冻条件下的鲑鱼片不同部位冰晶进行测量发现，其内部的冰晶大小为表面冰晶大小的3 倍。

不同种类水产品的冰晶形成规律也不同。部分高纬度海洋中的硬骨鱼类体内含有抗冻蛋白，例如美洲拟鲽［36］，其通过抑制重结晶时的结构重组防止冰晶的长大，形成体积小且均匀的冰晶，保护了水产品的质地，减少了细胞和组织的损伤［37］。

4　控制冰晶形成方法的研究现状

水产品冻藏过程中冰晶的形成对其品质具有破坏作用，因此控制冻藏过程中冰晶的形成和生长具有重要意义。下面对几种控制冰晶形成的方法进行介绍。

4.1微冻保鲜技术

微冻是指将物料于其冻结点以下1～2 ℃进行贮藏的一种保鲜手段，又称部分冷冻［38］。在水产品的微冻过程中，20%～50%的水分被冻结，在低温条件下通过抑制微生物的繁殖和酶的活性来达到较长时间的保鲜效果［39-40］。与传统冷冻相比，微冻通过减少冰晶的形成从而降低了冰晶对水产品的机械损伤，降低了其解冻失水率［41］，但也存在对温度要求高、货架期较冷冻贮藏期短的不足［42］。

微冻分为两个过程：首先冷却产品到冻结点以下，之后移除热源直至5%～30%的产品被冻结。微冻过程中的相转变包含通过结晶过程水到冰的转变，这也是决定此过程的效率和微冻产品品质的关键步骤。在微冻过程中，水产品内部形成颗粒均匀的小冰晶，对水产品组织破坏少［43］。但是微冻对于温度的要求极高，1 ℃的波动将会使水产品中冰晶的量翻倍［44］。在微冻过程中良好的冰晶形成通过减少对体系的破坏使得细胞内部和外部的产品品质更佳［45-46］。在微冻的过程中，温度恒定时也会产生重结晶现象，这个现象被称为Ostwald熟化［47］。

Kaale等［48］对鲑鱼片进行不同速率的微冻。结果发现，较快的微冻速率下，鲑鱼片内冰晶的平均直径较小。在微冻的过程中和微冻贮藏的过程中冰晶的平均直径也有明显差异。阙婷婷等［25］对乌鳢分别进行微冻、液氮冻结、-80 ℃冻结、-60 ℃冻结，在-20 ℃条件下贮藏4 种方式处理，测定其自然解冻失水率和加压失水率发现，微冻的综合失水率最低，表明微冻条件下冰晶对乌鳢的品质破坏最小。

4.2冰温保鲜技术

冰温保鲜在20世纪70年代由日本水产品保鲜专家提出，是将食品在0 ℃到冰点之间的温度进行保鲜的技术。处于冰温带的水产品可以保持活体性质［49］。冰温的温度介于冰藏和微冻之间，在该温度下基本无冰晶生成，因此冰温保鲜的食品品质较高［50］。同微冻保鲜一样，冰温保鲜对于温度有很高的要求，极小的温度波动也会造成产品的部分冻结-融化-再冻结的现象，使得较大且不均匀的冰晶形成，影响产品品质。因此对温度的精确控制是冰温保鲜的重要技术难题。

胡烨［51］对大黄鱼进行冰温保鲜的研究，将大黄鱼分别在冰温温度及冻结点以下进行保藏，发现在冻结点进行保藏的大黄鱼解冻失水率较低。该研究也发现加入冰点调节剂可以使鱼在低于冻结点的温度不结冰，与不加入冰点调节剂的样品相比，保持较低的解冻失水率。这与冰点调节剂抑制了冰晶的生成有关。

4.3电场叠加技术

无外电场作用时，各区域内冰晶成核的概率相等，沿各方向形成冰晶的概率也相等。在外电场的作用下，沿外电场方向冰核形成的概率最大，冰晶的晶格结构沿外电场方向的概率也最大。除了沿电场方向之外，其他方向电场的形成都受到抑制。沿电场方向的水分子比其他方向的水分子需要克服的位能束缚小，因此较容易克服液-固界面阻力，与冰晶的晶格结构结合，完成从液相到固相的转变。因此，在冰晶的生长过程中，外电场起到了抑制冰晶生长的作用［52］。静电场在一定程度上改变了冰晶的形成与生长特性，冰晶生长速率也相应降低［53］。

张相雄等［54］模拟水在均匀电场中的冻结过程，得到水在均匀电场条件下生成的冰晶主要是立方冰，且随着电场强度的增加，立方冰形成的速率加快，密度增大，冰晶形成的方向性也增强。张源等［55］对青鱼在高压静电场中进行冻结和解冻实验，发现高压直流电场作用下青鱼的冻结速率比无电场时要快，且并非随着电压的升高而加快，而是存在最佳电压。冻结速率的加快有利于控制冰晶生成。

4.4压力转移冻结

压力转移冻结是指对物料施加一定的压力使水的冻结点降低，在该压力下使得水分冻结，然后迅速释放压力，在常压下对水产品进行冻结的方法。压力转移冻结可以得到小而均匀的冰晶，最大程度减少了冰晶形成对水产品造成的质量破坏，减少了水分流失。

Kiani等［56］将亚特兰大鲑鱼分别在100 MPa和200 MPa的压力条件下进行冷冻发现，与直接接触冻结和空气鼓风冻结相比，使用压力转移冻结进行冻结的样品得到的冰晶小而均匀，且在压力较大的条件下得到的冰晶对组织的破坏更小。Chevalier等［57］对挪威龙虾分别进行空气鼓风冻结和压力转移冻结，并对不同条件下处理的龙虾肉在电子显微镜下进行观察，发现压力转移冻结处理的龙虾肉中冰晶较小。其在对多宝鱼的研究也得到了同样的结果［58］，压力转移冻结的多宝鱼肉内的冰晶小且均匀，并且相比空气鼓风冻结处理过的样品，显示了较低的解冻失水率和蒸煮损失率。

4.5磁场叠加技术

作为一种非热处理技术，磁场的应用在低温保藏中备受关注。在水的结晶过程中，弱磁场的加入可以增加水的过冷度。水在过冷状态下时间越长，温度均匀性越好，结晶速率越快。

在相变阶段，磁场影响了水分子的缔合现象，水体中形成大量小的水分子团，使得水体大量结晶时难以形成大冰晶，从而改变了晶体生长速率，加快了相变阶段的进程。在冻结阶段，空气是顺磁性的混合介质，磁场会对它产生磁化力并改变其对流换热特性。

娄耀郏等［59］对鲤鱼在静磁场中的冷冻过程进行研究发现，磁场对鲤鱼冷却阶段的影响较小，对相变阶段有着明显的促进作用，对冻结阶段有延缓作用，但未对磁场对于冰晶形成的影响进行研究。磁场对于冷冻过程的影响与磁场强度有关。用5 G的弱磁场对几种食品冷冻过程的影响进行研究，结果表明该强度磁场对冷冻过程和食品品质几乎没有影响。

细胞存活系统技术是将传统冷冻技术与磁场相结合的一种新型食物保藏方法。动磁场、静磁场能量的给予使得食品中形成的冰晶细小且均一，最大限度地抑制了冻结膨胀，水产品的新鲜程度得到最大程度的保持。

4.6添加保水剂

保水剂主要分为磷酸盐保水剂和无磷保水剂，其主要通过增大肌原纤维内部保水空间来增强保水性，对冻藏过程中的冰晶形成具有抑制作用。但不同种类保水剂的作用原理有所不同。

祖铁红［60］对冻藏的海湾扇贝闭壳肌进行实验，发现不同种类保水剂处理的闭壳肌解冻失水率存在差异，同一种类保水剂在浓度不同时的解冻失水率也存在差异。这说明保水剂的种类和浓度对于闭壳肌的冰晶形成影响程度不同。马路凯等［61］研究了海藻胶、海藻糖及海藻胶寡糖对冷冻蒸煮虾仁的抗冻、保水作用。结果表明，海藻糖、海藻胶寡糖处理的虾仁肌肉肌纤维结构完整，肌肉间无较大空隙形成，表明海藻糖、海藻胶寡糖作为保水剂对于蒸煮虾仁冻藏过程中的冰晶形成有抑制作用。

4.7其他

超声波在传送过程中，穿过水相时，会引起空化。空化作用使得气泡形成，当它们的尺寸超过晶核的临界尺寸时，就可以作为晶核。当振荡的气泡剧烈循环运动时会产生微流，可以对液相提供剧烈的搅拌能力，通过减少在冰/液界面的传热和传质阻力，加速了冷冻过程中的传热传质过程。冰晶在受到交变声波应力时会断裂，从而得到较小的冰晶分布［62］。超声也可以通过打断冰晶的树状突起而二次成核，因而影响结晶过程。研究发现超声对于固体和液体的成核都有影响［63］。在冷冻的过程中使用超声波往往采用间歇式处理，这是为了避免在连续应用的过程中超声电源温度的升高对制冷剂的影响。但是目前在水产品的冻结过程中使用超声作用的研究较少。Sun Dawen等［64］对土豆的低温电子显微镜扫描的图片表明，相对于不经过超声处理的样品而言，经过超声处理的土豆组织表现出更好的微观结构，破碎的细胞和细胞间隙更小。这可能是由于功率超声使得冻结速率加快而造成的。这与空化的气泡促进冰晶成核也可能有关。小的冰晶对细胞膜的破坏较小，因此受到破坏的细胞也较少。

改变冰的成分也是抑制冰晶形成、提高水产品品质的方法。García-Soto等［65］对欧洲鳕鱼和鲽鱼的保藏进行研究，在作为冷冻介质的水溶液中加入柠檬酸和乳酸，结果表明鱼的感官和理化性质都得到了提高。

5　结 语

随着人们生活水平的提高，对于水产品品质的要求也有所提高，了解冰晶的形成机制，控制水产品中冰晶的形成，对于维持水产品的品质具有重要作用。一方面要从分子水平上对冰晶的形成机制进行更加深入地研究，另一方面要着重研究新能源结合冷冻对水产品保藏过程中的冰晶形成进行控制。同时，在采用新型保鲜技术时对成本进行控制，是水产品冷冻过程中冰晶控制的重要方面。

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A Review of the Formation and Control of Ice Crystals in Aquatic Products during Freezing Storage

LI Yuan1， WANG Liping1， LI Yujin2， HU Yaqin1，*
（1. Zhejiang Key Laboratory for Agro-Food Processing， Zhejiang R&D Center for Food Technology and Equipment， Fuli Institute of Food Science， College of Biosystems Engineering and Food Science， Zhejiang University， Hangzhou 310058， China；2. Rongcheng Taixiang Group， Rongcheng 264309， China）

Freezing storage is an important preservation method for aquatic products as it could maintain their freshness to the maximum extent. However， the quality of aquatic products may inevitably be damaged in terms of flavor and texture due to the formation of ice crystals during freezing storage. Drip loss may also be unavoidable during thawing. This review elucidates the mechanism of the formation of ice crystals， and discusses the factors which affect the formation of ice crystals including freezing rate， freezing temperature， and temperature fluctuation. The existing methods for controlling the formation of ice crystals in the aquatic products are also described such as superchilling and pressure shift freezing.

aquatic products； ice crystals； freezing； drip loss

10.7506/spkx1002-6630-201619046

TS254.4

A

1002-6630（2016）19-0277-06

李苑， 王丽平， 李钰金， 等. 水产品冻结贮藏中冰晶的形成及控制研究进展［J］. 食品科学， 2016， 37（19）： 277-282.

DOI：10.7506/spkx1002-6630-201619046. http：//www.spkx.net.cn

LI Yuan， WANG Liping， LI Yujin， et al. A review of the formation and control of ice crystals in aquatic products during freezing storage［J］. Food Science， 2016， 37（19）： 277-282. （in Chinese with English abstract） DOI：10.7506/spkx1002-6630-201619046. http：//www.spkx.net.cn

2016-01-11

浙江省科技计划项目（2014C02017）

李苑（1993—），女，硕士研究生，研究方向为水产品贮藏与保鲜。E-mail：18262281170@163.com

胡亚芹（1972—），女，教授，博士，研究方向为水产化学。E-mail：yqhu@zju.edu.cn