负载铜的活性炭用于低浓度甲硫醇的吸附

刘海弟 李伟曼 马翔 陈运法

(中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京100190)

负载铜的活性炭用于低浓度甲硫醇的吸附

刘海弟 李伟曼 马翔 陈运法＊

(中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京100190)

采用浸渍法制备了负载铜的木质活性炭样品，研究了负载量、灼烧温度对材料吸附低浓度甲硫醇的性能影响，研究发现负载量和灼烧温度均对材料性能有显著作用，其中最佳的灼烧温度为300℃，最佳负载量为0.7 mmol·g-1，采用低温氮吸附方法、X射线衍射分析(XRD)、X射线光电子能谱法(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)等方法对样品进行了表征和分析，从分析结果可知，材料的吸附性能和材料比表面、样品中Cu的价态及分散状况均存在一定关系。经过优化的样品对低浓度甲硫醇表现出了良好的吸附性能，其穿透时间比空白活性炭样品提高6倍以上。

甲硫醇；吸附；活性炭；恶臭；铜掺杂

恶臭气体是指一切刺激嗅觉器官引起人们不愉快及影响生活环境的气体物质[1-2]。化学工业中常见的氨气、硫化氢、吡啶、丁醇、三甲胺、硫醇、丁酮等均属于此类。硫醇类有机物的嗅觉阈值极低，很容易引起强烈的嗅觉刺激，因此受到广泛的重视，而甲硫醇(嗅阈值0.000 574 1 mg·m-3)则是最难以治理的恶臭类物质之一[3-4]。

目前我国广泛存在的药物中间体、硫脲、噻吩类物质的合成工业均存在甲硫醇的排放。随着民众环保意识的不断增强和国家环保力度的不断加大，相关企业面临极大的环保压力，并产生了巨大的恶臭治理技术需求[5]。目前对于恶臭气体的治理主要有活性炭吸附[6]、吸收液吸收(氧化)、低温等离子体除臭[7]、蓄热(催化)氧化RTO/RCO方法和生物法[8-9]等。其中活性炭吸附法的缺点是吸附时间短且吸附后不易再生，而且失活的活性炭只能作为危险废弃物处理，其后处理成本太高，因此目前使用活性炭吸附法治理恶臭的企业不多。吸收液吸收(氧化)法是采用表面活性剂溶液或者KMnO4溶液来对含甲硫醇气体进行吸收或氧化，该方法会产生废水，同时由于甲硫醇常常和非恶臭类VOCs并存，导致KMnO4的利用率很低。低温等离子体方法也是处理恶臭气体的有效方法之一，但是同样因为甲硫醇和非恶臭类常规VOCs并存，后者浪费了等离子体的氧化能力，导致废气出口的甲硫醇浓度很难降至国标的许可浓度；同时，低温等离子体产生的臭氧和残余的恶臭类气体混合后常常给人员造成更加难以忍耐的恶臭刺激。RTO/RCO方法是将废气通过高温的氧化室完成恶臭物质的氧化，但该方法对停留时间有一定要求，否则效果不佳，当废气量较大时，RTO/RCO装置巨大，投资很高。此外，以恶臭治理为目的废气中VOCs的浓度常常很低，很难使RTO/RCO装置实现自热，因此其能耗太大。而生物法治理恶臭则一般难以用于废气浓度和气量波动较大的工况。纵观目前的恶臭治理方案可知，将甲硫醇浓度从10～100 μL·L-1的降低至1～10 μL·L-1的是大多数恶臭治理技术都可以完成的，然而将1～10 μL·L-1浓度的甲硫醇气体治理到几乎无臭是非常困难的，因此非常需要一种能对低浓度甲硫醇实现有效除臭的技术方案。

铜元素由于和巯基具有强烈配位能力而在硫醇类恶臭治理方面引起人们的广泛重视，Turbeville[10]和Seyedeyn-Azad[11]分别报道了用含Cu元素的材料去除石脑油和轻质油中甲硫醇组分的研究，但液相中吸收的甲硫醇的实验结果无法直接应用于甲硫醇废气的治理。Zhao[12]报道了将Al、Ni、Zn、Cu、Fe掺杂于活性炭中并治理含甲硫醇气体的研究结果，然而进气浓度高达500 μL·L-1、处理温度50℃，这和常见的工业恶臭废气常温、低浓度的实际工况相去甚远。

本研究通过向廉价的木质活性炭颗粒中掺杂铜元素，制备了对甲硫醇具有极高去除精度和较大吸附容量的吸附材料，研究发现：通过掺铜处理，活性炭对甲硫醇的去除性能大大提高，这使活性炭作为长效的低浓度甲硫醇吸附材料成为可能。

1 实验部分

1.1 样品制备

实验中所使用的乙醇(CH3CH2OH)、硝酸铜[Cu(NO3)2·6H2O]均为分析纯，购自北京化学试剂公司，木质活性炭购自北京活性炭厂，粒度290～840 μm，其比表面信息见下文。甲硫醇标准气体(1 MPa，CH3SH浓度60 μL·L-1+平衡N2)、合成空气、高纯氮气，购自北京华元气体化工有限公司。

将一定量的Cu(NO3)2·6H2O溶于乙醇中，投入10 g木质活性炭颗粒，在不断振荡下加热蒸干，将所得活性炭颗粒在80℃烘箱中烘干5 h，再在高纯氮气的保护下于管式气氛炉下加热灼烧，升温速度5℃·min-1，在目标温度保持4 h，样品命名为Cu-xy，其中x为样品的铜负载量(mmol·g-1)，实验中选择0.35、0.7、1.05、1.4 mmol·g-1，y为样品的灼烧温度(℃)，实验中选择200、250、300、350、400℃，空白活性炭命名为AC。

1.2 样品的表征

在U型石英管中进行样品的甲硫醇吸附实验。将U型石英管置于30℃恒温水浴中，样品量固定为0.1 g，通入浓度约为5.0 μL·L-1的甲硫醇和空气的混合气体，气量470 mL·min-1，采用SKY2000-CH4S型甲硫醇分析仪(深圳元特电子有限公司)检测其出口浓度，当出口浓度可检出时视为穿透。采用SSA-7300孔径比表面分析仪测定样品比表面积(样品在300℃、抽真空状态下处理3 h)；采用Smartlab(9)型X射线衍射分析仪(XRD,日本理学株式会社)分析样品的X射线衍射图(测试条件：Cu Kα，Ni滤波，管电压40 kV，电流30 mA，λ= 0.154 18 nm，2θ范围5°～90°；步长0.02°)。用ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS，美国Thermo Fisher Scientific公司)对样品进行元素的化学环境与结合方式的分析，X射线源为Al Kα，结合能参照C1s 284.8 eV来校正，结合能步长为0.050 eV。采用SEM-6700F型扫描电子显微镜(日本JOEL公司)在10 kV、10 mA条件下分析吸收剂样品颗粒的表面形貌，并采用能谱扫描的方法分析其大致成分，采用JEM-2100F(日本JOEL公司)型高分辨透射电子显微镜(加速电压为200 kV)对样品当中CuOx颗粒的分散状态进行分析表征。

2 结果与讨论

2.1 不同Cu负载量下样品的吸附性能表征

研究了不同Cu负载量下样品对甲硫醇的吸附性能，其研究结果如图1所示，可知Cu负载量对样品的甲硫醇穿透时间有显著影响：当使用空白活性炭时，甲硫醇的穿透时间(即从吸附开始直到流出气体检测到甲硫醇的时间)为125 min；当Cu负载量提高到0.35 mmol·g-1时，甲硫醇的穿透时间提高到360 min；当Cu负载量进一步提高至0.7 mmol·g-1时，穿透时间延长至840 min，是空白活性炭的6.72倍；再进一步提高Cu的负载量至1.05和1.4 mmol· g-1时，样品的穿透时间分别下降至560 min和340 min。可见，Cu的掺杂可以显著提高样品的甲硫醇吸附性能，但负载量存在最佳值(0.7 mmol·g-1)，当负载量过高和过低时都不能获得最佳吸附效果。

图1 不同Cu负载量下样品对甲硫醇的吸附流出曲线Fig.1Adsorption outflow curves of samples to mercaptan with various copper loading concentrations

使用空白活性炭吸附甲硫醇时，吸附过程是比较单一的孔道吸附，活性炭主要利用其巨大的比表面和丰富的微细孔道对甲硫醇分子进行吸附固定，由于甲硫醇气体浓度很低，因此该吸附过程容易穿透。当使用Cu对活性炭进行掺杂后，高度分散在活性炭孔道内的微细Cu物种对甲硫醇分子表现出了较强的结合力，材料和甲硫醇的结合能力明显提高，其原因很可能在于甲硫醇的巯基(-SH)和Cu原子发生了配位结合。然而当Cu的负载量过大时，Cu物种在活性炭孔道内不断增多，阻塞部分活性炭孔道并降低了活性炭的比表面(见后文)，导致吸附性能反而下降。

2.2 不同灼烧温度下样品的吸附性能表征

由于硝酸铜前驱体在活性炭孔道内的热分解产物和机理比较复杂，因此有必要对样品的灼烧温度和吸附性能之间的关系进行研究。在固定Cu掺杂量为0.7 mmol·g-1的前提下，制备了一系列不同灼烧温度的样品，其吸附性能的研究表明(图2)，灼烧温度同样对样品吸附效果具有较大影响：较低灼烧温度下(200和250℃时)，样品的穿透时间分别为600和700 min)；当灼烧温度提高至300℃时，取得最佳吸附性能(穿透时间840 min)；当进一步提高灼烧温度至350和400℃时，样品的穿透时间反而下降至495和300 min，可见最佳的灼烧温度为300℃。

图2 不同灼烧温度下样品对甲硫醇的吸附流出曲线Fig.2Adsorption outflow curves of samples to mercaptan under various calcination temperatures

当样品在200℃灼烧时，负载在样品中的Cu(NO3)2前驱体分解不充分，导致铜物种表面掺杂很多硝酸盐物种，因此吸附性能未达最佳，随着灼烧温度的提高，Cu(NO3)2前驱体逐渐分解为铜氧化物，这有利于吸附的进行，然而更高灼烧温度会导致活性炭孔道结构的破坏和比表面的损失，这不利于吸附的进行；同时，在过高的灼烧温度下，铜氧化物有可能被活性炭还原为单质铜，导致材料吸附行为的改变，因此样品的灼烧温度也存在最佳值(300℃)。

2.3 样品的BET分析

对于不同温度灼烧的样品进行了BET分析，其结果如图3和表1所示，可知空白活性炭比表面为832 m2·g-1，当固定Cu掺杂量为0.7 mmol·g-1时，各样品的比表面随灼烧温度升高呈现由低到高再降低的变化特征，其中样品Cu-0.7-200和Cu-0.7-250很可能因为Cu(NO3)2分解不充分导致其比表面和孔容均较低，样品Cu-0.7-300取得最大的比表面积，这可能是其吸附效果最好的原因之一；样品Cu-0.7-350和Cu-0.7-400的比表面有所降低，其原因可能在于高温灼烧和NO2的逸出导致了活性炭的孔结构发生了一定程度的破坏，比表面发生了烧损。图3给出的吸附/脱附曲线也完全符合以上分析的结果。

表1 不同负载量下样品的比表面分析结果Table 1BET analysis results of the samples with various copper loading concentrations

图3 不同灼烧温度下样品的N2吸附脱附等温线(77 K)Fig.3N2absorption-desorption isotherms at 77 K of samples under various calcination temperatures

从不同Cu负载量的样品(均在300℃灼烧)的比表面结果可知：Cu-0.7-300、Cu-1.05-300和Cu-1.4-300的比表面逐渐下降，其原因在于更多的Cu物种掺杂在活性炭孔道内，使其比表面和孔容均有所降低。但样品Cu-0.35-300的比表面低于Cu-0.7-300的现象比较特殊，其原因很可能是样品Cu-0.7-300中Cu(NO3)2分解产生的NO2有腐蚀烧损活性炭石墨层而产生新生孔的作用，但当NO2过多时则可能将孔道壁面完全腐蚀去除反而导致孔道的损失，该现象可能和不同用量KOH对活性炭进行腐蚀造孔时发生的微孔数量周期性变化类似[13]。

2.4 样品的XRD分析

为了分析表征样品在不同为温度下灼烧会产生的Cu物种的类型，对样品进行了XRD分析，其分析结果如图4所示，空白活性炭在27°和45°附近的峰包是活性炭常见的石墨晶面衍射峰，Cu-0.7-200的XRD图产生了微弱的CuO的衍射峰，其原因在于200℃下Cu(NO3)2的热分解不太充分，可能生成一些无定形铜氧化物和少量结晶度很低的CuO，且这些CuO颗粒高度分散在活性炭孔道内，因此其衍射峰信号很弱；由Cu-0.7-250的XRD图可知样品中同时存在CuO和Cu2O，可以推断随着灼烧温度的提高，Cu(NO3)2的分解产物有向Cu2O转变的倾向，灼烧温度为300℃时Cu-0.7-300的XRD图中CuO衍射峰消失，晶型转变为较单一的Cu2O，仅在43°附近表现出非常微弱的单质铜的衍射峰，但进一步提高灼烧温度至350℃时则样品中Cu2O衍射峰减弱，并出现了单质Cu的衍射峰，最终当灼烧温度达到400℃时，样品中Cu2O衍射峰消失，仅表现出单质铜的衍射峰[14]。因此，灼烧温度从200升高至400℃过程中，Cu物种的晶型发生CuO→Cu2O→Cu的转变，结合上文的吸附实验结果可以推断：Cu2O物种对甲硫醇的配位吸附能力最强，而单质铜的配位吸附能力最差，因此在300℃灼烧的样品表现出最佳的吸附效果。

图4 不同灼烧温度下样品的XRD图Fig.4XRD patterns of samples under various calcination temperatures

同时获得了固定灼烧温度300℃的情况下不同Cu负载量的样品的XRD图，其结果如图5所示，可知Cu负载量为0.35 mmol·g-1时样品中存在Cu2O和很微弱的单质铜的衍射峰，随着Cu负载量的提高，Cu2O和单质Cu的衍射峰都有所增强，可知控制灼烧温度在300℃可以防止CuO的产生，控制负载量为0.7 mmol·g-1时可以保证样品中Cu物种的晶型主要为Cu2O，这进一步解释了为什么样品Cu-0.7-300取得了最佳的吸附效果。

图5 不同Cu负载量下样品的XRD图(300℃灼烧)Fig.5XRD patterns of samples with various copper loading concentrations(calcined at 300℃)

2.5 样品的XPS分析

对不同温度灼烧样品的XPS分析结果如图6所示，可知200℃灼烧时样品中的Cu物种几乎全为Cu(Ⅱ)；灼烧温度提高至250℃时，Cu(Ⅱ)的比例明显提高，但仍存在一定量Cu(Ⅱ)；灼烧温度为300℃时，样品中主要存在Cu(Ⅱ)和少量Cu(Ⅱ)；灼烧温度为350℃时，样品中Cu(0)显著增加，但Cu(Ⅱ)并未消失；灼烧温度为400℃时样品中主要含有Cu(0)，但仍有少量Cu(Ⅱ)[14-15]。由XPS分析的结果可知，所有的样品均有Cu(Ⅱ)存在，其原因可能在于XPS表征的主要是表面元素，对于铜单质和铜氧化物而言，其表面常有少量CuO存在，从图6还可知，Cu-0.7-200和Cu-0.7-250样品的卫星峰较强，说明其中CuO含量较高；样品Cu-0.7-300～Cu-0.7-400卫星峰较弱，但并没有完全消失，说明材料暴露于空气中的表面难免有CuO存在。XPS的分析结果证实300℃灼烧条件确实有利于得到主要铜物种为Cu2O的样品。

图6 不同灼烧温度下样品的XPS图Fig.6XPS spectra of samples calcined under various calcination temperature

2.6 样品的SEM分析

采用扫描电子显微镜分析和能谱扫描表征了样品Cu-0.7-300颗粒表面形貌和表面元素分散状态，其结果如图7所示。由图7可知样品颗粒保留了木质活性炭颗粒常见的宏观孔道和木质结构，其表面并没有观察到铜氧化物的团聚和富集，说明铜氧化物较为均匀的分散于活性炭颗粒的孔道内部。为了进一步验证该结论，对样品进行了能谱扫描，其结果如图8所示：其中图8A为能谱分析的视野中样品颗粒的表面形貌，图8B、C、D分别为视野中C、O和Cu元素的分散状态，可知视野中的活性炭颗粒表面Cu元素的分散比较均匀，并不存在脱离活性炭的CuOx颗粒和富集相。根据以上结果可以推断，由于Cu2O物种被均匀分散在活性炭内部，因此有大量的Cu(Ⅱ)作为吸附活性位点存在于活性炭颗粒中，这些活性位点与-SH基团配位，对甲硫醇分子进行了有效的吸附固定。

图7 Cu-0.7-300的SEM照片Fig.7SEM image of Cu-0.7-300

图8 Cu-0.7-300的颗粒表面能谱分析Fig.8Energy Dispersive Spectrometer(EDS)results of Cu-0.7-300

2.6 样品的HRTEM分析

对不负载Cu的样品进行了HRTEM分析，其分析结果如图9所示，可知空白活性炭在透射电镜视野下表现出海绵状疏松多孔的颗粒织构，而样品Cu-0.7-300中则可以清晰的看到分散在多孔活性碳颗粒内部的Cu2O粒子，其粒径在20 nm左右，且分散比较均匀；样品Cu-1.05-300的透射电镜照片中可以观察到尺寸较大的CuOx颗粒(约50 nm左右)，而样品Cu-1.4-300中的CuOx颗粒尺寸则进一步增大至100 nm左右，且分布很不均匀，说明随着Cu负载量的增大，CuOx颗粒的粒度不断增大，且其分散均匀性变差，因此可以推断：Cu的负载量过高使样品的吸附能力下降主要有3个原因：(1)CuOx含量增加阻塞了活性炭颗粒的部分孔道，增大了气体传质阻力；(2)更多Cu(NO3)2的热分解释放更多的NO2对活性炭发生腐蚀烧损，降低了活性炭的比表面；(3)更高Cu负载量下CuOx容易形成尺寸更大的颗粒，且分散性变差，不利于暴露出更多的吸附活性位点。

图9 样品的HRTEM照片Fig.9HRTEM images of samples

3 结论

将铜元素负载于木质活性炭颗粒中可以获得对甲硫醇具有良好脱除性能的吸附材料，最佳的Cu负载量为0.7 mmol·g-1，最佳的灼烧温度为300℃(氮气下)，其甲硫醇吸附穿透时间为空白活性炭的6倍以上。低温氮吸附实验和XRD分析发现，300℃灼烧有利于保护材料的比表面免于高温烧损且可以保证Cu(NO3)2主要转变为Cu2O，当负载量为0.7 mmol·g-1时，样品兼具了较高的比表面和较合理的Cu元素含量，因此其吸附性能最佳。HRTEM分析可知负载量为0.7 mmol·g-1时，样品中Cu2O颗粒的尺度在20 nm左右，且高度分散在活性炭颗粒的孔道内，这都为甲硫醇的吸附固定提供了良好的条件。

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Absorbing Low-Concentration Mercaptan with Active Carbon Doped by Copper

LIU Hai-DiLI Wei-ManMA XiangCHEN Yun-Fa＊
(State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems,Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)

Woody active carbons doped by copper were prepared with impregnation method.The influences of copper loading concentrations and calcination temperature upon the mercaptan absorbing ability of the asprepared samples were investigated.It was revealed by the results that both copper loading concentration and calcination temperature play an important role upon the absorbing performance of the samples.The optimal calcination temperature and loading concentration are 300℃and 0.7 mmol·g-1,respectively.Low-temperature Nitrogen Absorption,X-ray Diffraction(XRD),X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS),Scanning Electron Microscope(SEM)and High Resolution Transmission electron microscopy methods(HRTEM)were employed to analyze the as-prepared sample.It was revealed by the results that there were much relationship between the absorbing ability with the specific surface area,valence of copper and dispersion state of copper species.The optimized sample showed very good absorbing ability to mercaptan with low-concentration.Its break-through interval was 6 times longer than that of the blank active carbon.

mercaptan;absorption;active carbon;odor;copper doping

TQ536

A

1001-4861(2016)06-1026-07

10.11862/CJIC.2016.121

2016-01-04。收修改稿日期：2016-04-11。

中国科学院先导专项B(No.XDB05050400)和国家科技支撑计划(No.2014BAC21B00)资助项目。

＊通信联系人。E-mail：yfchen@ipe.ac.cn；会员登记号：E570101018M。