孪连柱状纳米氧化锌的制备及形成机理研究

由丽梅,霍丽华,程晓丽,赵辉

（1.牡丹江医学院药学院，黑龙江牡丹江 157011）

（2.黑龙江大学化学化工与材料学院，黑龙江哈尔滨 150080）

孪连柱状纳米氧化锌的制备及形成机理研究

由丽梅1*,霍丽华2,程晓丽2,赵辉2

（1.牡丹江医学院药学院，黑龙江牡丹江 157011）

（2.黑龙江大学化学化工与材料学院，黑龙江哈尔滨 150080）

以二水合乙酸锌和氢氧化钾为原料，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂，采用水热法合成了孪连柱状ZnO纳米粉体，通过X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）、红外光谱仪（IR）等对产物的物相、微观形貌及光学性质进行了分析。结果表明，产物属于纤锌矿型六方晶系的ZnO，平均直径约300 nm，长约1 μm，考察了反应时间、反应温度、所用碱溶液和锌源等对产物形貌和尺寸的影响，并对孪连柱状ZnO的形成机理进行了研究。

孪连柱状ZnO；水热法；形貌控制；形成机理

0 引言

氧化锌是一种具有六方纤锌矿结构的直接带隙宽禁带金属半导体材料，室温下禁带宽度为3.37 eV，激子结合能为60 meV。由于氧化锌具有光降解、电致化学发光和光电化学性能而在光子器件、气体传感器及光催化等方面得以广泛应用，并已成为当前研究的热点[1]。有研究表明，氧化锌的尺寸和形貌对其性能和应用有很大影响。因此，人们发展了多种方法制备出形貌各异的氧化锌材料。如由丽梅等[2]采用水热法制得了棒状结构的纳米ZnO；Li等[3]在100℃水热条件下合成了三维花状ZnO微米球；Sendi等[4]将粒径均为40 nm的ZnO纳米粒子加压后得到了高密度光盘状ZnO；Qi等[5]采用水热法在120℃下制备了ZnO纳米环；Cho等[6]采用原子层沉积法合成了ZnO纳米管；Wang等[7]在120℃水热条件下制备了多孔球状ZnO材料。而关于孪连柱状纳米氧化锌的制备研究却未见报道。该研究以简单的水热法合成了孪连柱状氧化锌纳米粉体，考察了反应时间、反应温度、碱溶液和锌源等对氧化锌微观形貌和尺寸的影响，探讨了孪连柱状ZnO的形成机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二水合乙酸锌（分析纯，天津市天河化学试剂厂）；氢氧化钾（分析纯，天津文达稀贵试剂化工厂）；十六烷基三甲基溴化铵（分析纯，宜兴市凯利达化学有限公司）；无水乙醇（分析纯，天津市津北精细化工公司）。

日本理学公司生产的D/MAX-3B型X射线粉末衍射仪，对粉体样品进行物相分析，其中主要测试参数为：Cu Kα射线，管电压和管电流分别为40 kV和20 mA，扫描速度10.0(°)min-1，扫描范围：20°～65°；扫描电子显微镜为荷兰菲利普公司的FEI Sirion 200型电镜；红外光谱仪是德国Bruker公司生产的Equinox55型傅立叶红外光谱仪，测试时采用KBr粉末压片。

1.2 样品的制备

准确量取0.6585 g二水合乙酸锌和0.3366 g氢氧化钾，分别溶于去离子水中形成各约15 mL溶液。向上述乙酸锌溶液中加入0.5466 g CTAB后磁力搅拌至粉体全部溶解，将氢氧化钾溶液缓慢滴入上述混合体系中，经测混合物的pH=11.58。磁力搅拌后将混合物转入聚四氟乙烯内胆反应釜中，旋紧密封并置于180℃恒温干燥箱中，5 h后反应结束，取釜底白色生成物用去离子水和无水乙醇离心洗涤三次，50℃烘干得粉末状固体。

2 结果与讨论

2.1 粉体的结构和形貌表征

图1给出了实验制得ZnO样品的XRD图谱，经对比发现，所有衍射峰的位置与标准图谱卡片（PDF卡号：36－1415）中数据基本一致，未检测到明显的不纯物的衍射峰，表明此条件下所得产物为纯相的六方晶系纤锌矿结构的氧化锌，图中强而尖锐的衍射峰表明产物结晶性能较好。将样品在无水乙醇中超声分散处理后，置于扫描电子显微镜下观察其微观形貌，结果如图2所示，氧化锌粒子呈直线型孪连柱状，粒径较为均匀，平均直径约300 nm，长约1 μm，两孪连短柱长短不同，短柱末端大致为平面六边形结构。

图1 ZnO粉体的XRD图Fig.1XRD pattern of ZnO powder

图2 ZnO粉体的SEM图像Fig.2SEM image of ZnO powder

2.2 粉体的红外光谱分析

图3为400～4000 cm-1范围内产物的红外光谱图。一般情况下，球形氧化锌晶格中Zn—O键的特征吸收峰出现在463 cm-1处，而当纳米粒子的形貌由球形变为针状或棒状时，这一振动吸收峰通常分裂为两个峰，分别位于406 cm-1和512 cm-1处，发生分裂的原因与C轴方向的取向生长有关[8]。图3中氧化锌晶格中Zn—O键的特征吸收峰也发生了分裂，峰位分别出现在455 cm-1和508 cm-1处。另外，在3472 cm-1和1617 cm-1附近均有吸收峰出现，可能是由于氧化锌粒子表面的羟基基团吸附空气中水分子所致[8]。

2.3 反应条件对孪连柱状氧化锌形貌的影响

2.3.1 反应时间的影响

图3 ZnO粉体的红外光谱图Fig.3IR spectra of ZnO powder

图4是改变反应时间时所得氧化锌粉体的SEM图像。从图4a中可以看出，反应1 h时产物主要呈短柱状，其中也夹杂有棒状、片状和小颗粒结构，其中有一棒长度可达2 μm，产物的分散性较差。反应时间延长至5 h时，产物呈孪连柱状，基本上无团聚现象（图2）。反应达9 h时，产物仍以柱状为主，但粒径变大，约400 nm～500 nm，长径比变小，孪连现象消失，而柱状粒子的末端呈锥形（图4b），可见，反应时间对氧化锌的形貌有一定的影响，时间太长晶体会逐渐长大。

2.3.2 反应温度的影响

图4 不同反应时间制备氧化锌的SEM图像：a为1 h；b为9 hFig.4SEM images of ZnO prepared at different reaction time(a)1 h;(b)9 h

图5 温度不同时制备氧化锌粉体的SEM图像：a为120℃；b为230℃Fig.5SEM images of ZnO prepared at different temperature(a)120℃;(b)230℃

图5为改变温度时所得氧化锌粉体的SEM图像。由图可见，当温度为120℃时，产物以短柱状为主，直径大小不一，小的只有100 nm，最大的可达800 nm，长约500 nm～1 μm，分散性较差，有一些小颗粒粘在短柱表面（图5a）。当温度增至230℃时，产物中一些小颗粒逐渐溶解，而另一些柱状物逐渐长大，出现了少量棒状产物，直径约150 nm，长约2 μm，棒的末端呈锥形（图5b）。可见，升高温度对氧化锌各向异性的生长较为有利。

2.3.3 碱溶液的影响

图6 使用氢氧化钠制得氧化锌的SEM图像Fig.6SEM image of ZnO prepared by NaOH

将实验中氢氧化钾溶液换为氢氧化钠溶液，其他反应条件不变，所得氧化锌的SEM图像如图6所示。产物也呈孪连柱状，但粒径明显增大，直径最大的可达800 nm，长约2 μm，与图2相比，短柱的直径增加较快，而长度增加缓慢，长径相比于图2所示粒子减小，可能与氢氧化钾和氢氧化钠对晶体生长形态的影响不同有关，由于Na+半径比K+小，增加了进入氧化锌晶格的几率，Na+吸附在晶面的生长台阶处，造成晶面能比棱边能降低，加速生长层的宽展，抑制C轴方向的极性生长，而K+主要吸附在晶面的扭折点处，阻碍生长层的宽展，所以在K+溶液中氧化锌的极性特征强，导致制得氧化锌粒子的长径比较大[9]。

2.3.4 锌源的影响

图7 锌源不同时制备氧化锌的SEM图像：a为Zn(NO3)2，b为ZnCl2Fig.7SEM images of ZnO prepared using different zinc source(a)Zn(NO3)2;(b)ZnCl2

图7是改变反应中所用的锌源制得氧化锌粉体的SEM图像。当以硝酸锌为锌源时，产物中出现了一些孪连柱，粒径减小，其中掺杂有少量的小颗粒并出现了一定程度的团聚现象（图7a），而以氯化锌作为锌源时，产物结晶质量较差，但能够看出，除有少量不规则的纳米棒状结构外，基本以小棱柱为主（图7b）。由于氧化锌是典型的极性晶体，硝酸根离子和氯离子被吸附在晶面的扭折处，对六方相氧化锌的基本形貌影响不大，但硝酸根离子水合半径小，扩散速度较快，加速了前驱体离子的聚集成核，使之成核速度快，数目多，使得晶体尺寸变小，因而合成的氧化锌粒径变小[9]。

2.4 孪连柱状ZnO的形成机理

该实验制备过程中存在下述反应：

溶液中的Zn2+和OH-结合生成难溶的Zn(OH)2，在水热溶液的高温环境中，中间产物Zn(OH)2脱水形成ZnO，当溶液中的ZnO浓度达到平衡时，就会在溶液中形成ZnO晶核。ZnO是一种极性晶体，属于六方晶系，晶体中Zn原子按六方紧密堆积排列，每个锌原子周围有四个氧原子，构成Zn-O46-配位四面体，晶胞大体上是一个六方柱，两个端面分别是带正电的Zn2+(0001)面和带负电的O2-(0001)面，这两个极性面具有较高的表面能。因此，溶液中的ZnO晶核可以看做是从O2-面到Zn2+面的单向极性场，为了平衡这种偶极场，两个端面带有相反极性的ZnO晶核在最初生长时会组装到一起，即极性场诱导了孪连柱状ZnO晶核的形成[10]，该晶核沿C轴方向有一个带正电的Zn2+(0001)面和带负电的O2-(0001)面。

晶体的生长行为主要由晶体的内在结构决定，同时也受外部因素的影响。在晶体生长过程中，生长速度快的晶面逐渐消失，而生长速度慢的晶面会逐渐显露[11]。中间产物Zn(OH)2在碱性水热环境中羟基化形成Zn(OH)42-四面体配位离子，即所谓的晶体生长基元，生长基元在晶体生长驱动力作用下往晶体各个面族上叠合。当反应体系的碱性只是达到使Zn(OH)2羟基化而没有多余的OH-存在时，Zn(OH)42-四面体生长基元易于在孪连柱状ZnO晶核的Zn2+(0001)面上叠合，该面生长速率快易消失，而孪连柱状ZnO晶核带负电的O2-(0001)面与生长基元带有相同电性，生长基元不易在该面叠合，故生长速率慢并逐渐显露，此条件下晶体将呈单锥状。该实验中水热体系的碱性较强，Zn(OH)2全部羟基化后还有剩余的OH-存在，此时OH-会吸附在Zn2+(0001)面上，阻止Zn(OH)42-在该面的叠合，导致正极性面生长速率减慢并逐渐显露；而反应过程中引入的表面活性剂CTAB离解为带有较长疏水基的阳离子CTA+，被吸附在孪连柱状ZnO晶核带负电的O2-(0001)面上，产生了空间位阻效应，阻碍生长基元在该面上的叠合，导致负极性面生长速率慢并逐渐显露，而生长基元在其他晶面的叠合和生长速率没有发生太大变化，故此条件下制得的ZnO晶体呈孪连短柱状且两个端面都呈平面六边形。

3 结论

采用水热法合成了孪连柱状氧化锌纳米粉体，考察了反应时间、反应温度、碱溶液和锌源对氧化锌形貌尺寸的影响，确定了合成孪连柱状氧化锌的最佳反应条件为：反应温度180℃、反应时间5 h、氢氧化钾为碱溶液、乙酸锌为锌源，并对孪连柱状ZnO的形成机理进行了研究。

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Preparation and formation mechanism research of twined column-like ZnO nanopowders

You Li-mei1*,Huo Li-hua2,Cheng Xiao-li2,Zhao Hui2
(1.College of Pharmacy,Mudanjiang Medical College,Mudanjiang 157011,China）
（2.School of Chemistry and Materials Science,Heilongjiang University,Harbin 150080,China)

Zn(CH3COO)2·2H2O and KOH were used to prepare twined column-like ZnO nanopowders through a hydrothermal method with cetyl trimethyl ammonium bromide(CTAB)as surfactant.The phase composition,microstructure and optical property of the products were analysized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM)and infrared spectrometer(IR).The results showed that the products belonged to hexagonal crystal cell and were uniform with the diameter of 300 nm and the length of 1 μm.The influences of the reactive time,temperature,alkali liquid and zinc source on the size and morphology of twined column-like ZnO were investigated,and the possible formation mechanism was also researched.

twined column-like ZnO;hydrothermal method;morphology control;formation mechanism

黑龙江省科技攻关项目（GZ11A103）

*通信联系人,E-mail:youlimei99@126.com