ZrO2-SiO2复合气凝胶的制备及其热稳定性研究

朱俊阳，陈 恒，刘瑞祥，尹长霞，刘福田

1济南大学 材料科学与工程学院，济南2500222山东工业陶瓷设计研究院有限公司，山东 淄博2550313淄博高新技术产业开发区先进陶瓷研究院，山东 淄博255031



ZrO2-SiO2复合气凝胶的制备及其热稳定性研究

朱俊阳1，陈 恒1，刘瑞祥2，尹长霞3，刘福田1

1济南大学 材料科学与工程学院，济南250022
2山东工业陶瓷设计研究院有限公司，山东 淄博2550313淄博高新技术产业开发区先进陶瓷研究院，山东 淄博255031

摘 要：为了改善纯ZrO2气凝胶的高温稳定性，本研究以TEOS为硅源，以硝酸氧锆为锆源，通过滴加环氧丙烷，制备了ZrO2-SiO2复合气凝胶，探索了锆硅比例和热处理温度对复合气凝胶结构和性能的影响，结果表明，当锆硅比例为1:1时，制备的复合气凝胶比表面积最大，为551.7 m2/g；1000°C热处理后的比表面积为239.3 m2/g，1200°C热处理后的比表面积为89.5 m2/g。与纯ZrO2气凝胶相比，本研究所制得的ZrO2-SiO2复合气凝胶具有更好的热稳定性。

关键词：ZrO2-SiO2复合气凝胶；比表面积；热稳定性

ZrO2气凝胶兼具氧化锆和气凝胶的特性，同时具有酸性与碱性表面中心[1]以及良好的离子交换性能，因此在催化剂载体等方面具有重要应用[2]。此外，由于氧化锆的熔点很高、热导率较低，氧化锆气凝胶在高温隔热方面也有广阔的应用前景[3]。但研究表明，由于ZrO2在晶型转变过程中伴随着一定程度的体积变化，致使ZrO2气凝胶孔结构被破坏，因而其高温稳定性较差[4]。

以往研究曾试图通过制备掺杂改性的ZrO2气凝胶，对其进行晶型稳定化处理，但成效并不明显。Suciu等[5]以氯化锆 (ZrCl4) 和六水硝酸钇[Y(NO3)3·6H2O]为原料，以蔗糖和果胶为凝胶剂，凝胶后经过不同温度热处理制备8 mol% 氧化钇稳定氧化锆 (8YSZ) 粉末，500°C热处理后比表面积为83.8 m2/g，但700°C热处理后即降为41.7 m2/g。Melezhyk等[6]以八水氯化氧锆 (ZrOCl2·8H2O) 和钨酸铵[(NH4)2WO4]为原料，聚乙烯醇为模板，凝胶后水洗并在较低温度下干燥，在氩气气氛下于不同温度裂解炭化，最后于空气中500°C热处理除碳，制备了介孔WO3/ZrO2复合氧化物气凝胶。该气凝胶于500°C热处理后比表面积为305 m2/g，700°C热处理后即降低为150 m2/g。综上所述，用上述方法掺杂改性后的ZrO2气凝胶在热处理温度升高200°C后，比表面积均下降为原来的一半，由此可见其高温稳定性并没有明显的改善。

Miler[7]等人发现ZrO2-SiO2复合气凝胶中SiO2的存在可以抑制ZrO2的扩散、成核和生长，使其高温稳定性得到提高，因而采用SiO2改性ZrO2气凝胶逐渐成为研究的热点。Wu等[8]采用醇水加热法制备了ZrO2-SiO2复合气凝胶，在500°C热处理后比表面积仍高达735.5 m2/g。与纯ZrO2气凝胶相比，ZrO2-SiO2复合气凝胶的晶相结构和微观孔结构等有很大不同，其具有更好的高温稳定性，因而被广泛应用到固体超强酸、陶瓷改性、无机分离膜和多相催化等方面[9]。

目前，国内外制备ZrO2-SiO2复合气凝胶多以锆醇盐为前驱物采用溶胶-凝胶法来制备，该方法存在着锆醇盐价格昂贵且制备工艺复杂等缺点[10]。

本文试图以无机锆盐硝酸氧锆为锆源、正硅酸乙酯 (TEOS) 为硅源、硝酸钇为稳定剂、甲酰胺为干燥调节控制剂，采用滴加环氧丙烷的方法制备ZrO2-SiO2复合气凝胶并对其热稳定性进行研究。

1　实验

图1为ZrO2-SiO2复合气凝胶制备工艺流程图。

首先将一定量的硝酸氧锆和硝酸钇溶解到醇水溶剂中搅拌一定时间后得到锆源混合液；将一定量的TEOS加到醇水溶剂中搅拌一定时间后得到硅源混合液。然后各取两种混合液配制成不同锆硅摩尔比的混合溶液，在40°C水浴锅中搅拌水解一定时间后，加入甲酰胺再搅拌30 min，得到混合溶胶，再加入环氧丙烷进行调凝得到复合湿凝胶；将湿凝胶在烘箱中50°C老化3 d,老化过程中每隔24 h用无水乙醇置换溶液一次。老化后的湿凝胶经超临界干燥即得到ZrO2-SiO2复合气凝胶。

图1　ZrO2-SiO2复合气凝胶的制备工艺流程图Figure 1 Flow diagram of the preparation process of ZrO2-SiO2composite aerogels

本研究分别采用荷兰PANalytical公司的X’pert PRO型X射线衍射仪 (XRD)、荷兰FEI公司的Sirion 2000型场发射扫描电子显微镜 (SEM)、德国Netzsch公司的STA 409EP型综合热分析仪(TG-DTA) 以及美国Micromeritic仪器公司的Gemini VII 2390型比表面积及孔径分析仪 (BET) 对复合气凝胶的微观结构和性能进行了表征与分析。

图2　ZrO2-SiO2复合气凝胶的SEM照片：(a) Zr/Si = 1/1; (b) Zr/Si = 2/1; (c) Zr/Si = 3/1; (d) Zr/Si = 4/1Figure 2 SEM photographs of the prepared ZrO2-SiO2composite aerogels with different molar ratios ofzirconium and silicon:(a) Zr/Si = 1/1; (b) Zr/Si = 2/1; (c) Zr/Si = 3/1; (d) Zr/Si = 4/1

2　结果与讨论

2.1锆硅比对SiO2-ZrO2复合气凝胶的影响

本研究首先探索了原料锆硅摩尔比 (简记为Zr/Si) 对ZrO2-SiO2复合气凝胶结构和性质的影响。

图2为不同锆硅比的ZrO2-SiO2复合气凝胶的SEM照片。可以看出，具有不同硅锆比的四种ZrO2-SiO2复合气凝胶的孔径尺寸均在纳米级。其中，当锆硅比为1/1时 [图2 (a)]，气凝胶孔径尺寸较为集中，凝胶网络结构较为均匀，具有最优的微观形貌。另外，与纯锆气凝胶 (图3) 相比，ZrO2-SiO2复合气凝胶显然具有更为均匀的孔结构，且胶体颗粒的尺寸更小，这无疑将使得所形成的凝胶网络骨架强度更高。

图4为不同锆硅比ZrO2-SiO2复合气凝胶的N2吸附-脱附曲线。可以看出，不同锆硅比ZrO2-SiO2复合气凝胶的N2吸附曲线均为BDDT分类的IV型曲线，即吸附是由介孔固体吸附而产生，说明所制备的复合气凝胶属于介孔材料[1]；滞后环的分类属于IUPAC分类中的H1型滞后环，说明孔结构的形貌为两端开口的圆柱形孔[1]。

图3　纯ZrO2气凝胶的SEM照片Figure 3 SEM photograph of the prepared pure zirconia aerogel

图4　ZrO2-SiO2复合气凝胶的N2吸附-脱附曲线：(a) Zr/Si = 1/1; (b) Zr/Si = 2/1; (c) Zr/Si = 3/1; (d) Zr/Si = 4/1Figure 5 N2adsorption-desorption isotherms of the prepared ZrO2-SiO2composite aerogels with different molarratios of zirconium and silicon:(a) Zr/Si = 1/1; (b) Zr/Si = 2/1; (c) Zr/Si = 3/1; (d) Zr/Si = 4/1

图5为不同锆硅比ZrO2-SiO2复合气凝胶的孔径分布图。可以看出，不同锆硅比ZrO2-SiO2复合气凝胶的孔径集中分布在2 nm～50 nm之间，为介孔材料，与图4所示的N2吸附-脱附曲线结果一致。当锆硅比为1/1时，峰型较为尖锐，且为单峰，说明孔径分布较集中 (集中在20 nm左右)，具有均匀的孔结构，这与图2中所示的SEM观察结果是一致的。

对所制得不同锆硅比ZrO2-SiO2复合气凝胶的比表面积 (SBET)、孔容 (VPN) 及BET粒度(dBET) 分别进行了测试，结果列于表1。可以看出，随着锆硅摩尔比的减小 (即硅含量的增加)，复合气凝胶的比表面积和孔容逐渐增大。当锆硅摩尔比为1/1时，比表面积最大，为551.7 m2/g，与纯氧化锆气凝胶的比表面积相比差别不大。

综上所述，采用本方法可以制备具有高比表面积、大孔容、孔径分布集中的介孔ZrO2-SiO2复合气凝胶。

图5　不同锆硅比的ZrO2-SiO2复合气凝胶的孔径分布图Figure 5 Pore size distribution of the prepared ZrO2-SiO2composite aerogels with different molarratios of zirconium and silicon

2.2热处理对ZrO2-SiO2复合气凝胶结构和性质的影响

将未掺加硅的纯ZrO2气凝胶以及Zr/Si = 1/1的ZrO2-SiO2复合气凝胶分别在不同温度下热处理0.5 h后进行XRD分析，得到的XRD图谱示于图6。

从图6可以看出，未热处理的纯ZrO2气凝胶和ZrO2-SiO2复合气凝胶均为无定型态。当热处理温度为400°C时，纯ZrO2气凝胶开始出现晶型转变，转变为结晶度不高的立方相氧化锆；随着热处理温度继续升高，衍射峰强度越来越高，说明晶型趋于完整。而ZrO2-SiO2复合气凝胶从室温到800°C一直保持为无定型状态，直到热处理温度升高到1000°C时才开始向立方相转变。但相对于纯ZrO2气凝胶，SiO2的掺杂使复合气凝胶在高温 (1000°C) 下的结晶程度降低，衍射峰出现了宽化。图6说明，硅的加入延迟和抑制了ZrO2的晶型转变，提高了气凝胶的结构稳定性。

纯ZrO2气凝胶和ZrO2-SiO2复合气凝胶的DTA-TG曲线见图7。从图7可以看出，两种气凝胶的DTA曲线主要由一个较明显的吸热峰和放热峰组成。其中100°C附近的吸热峰为超临界干燥后残留在孔隙的乙醇受热挥发所致。图a中400°C时出现一个吸热峰，这主要是由于有机物的分解和晶型转变所造成的；当温度超过600°C时，样品的重量趋于稳定，之后则是固相烧结的过程，样品的总失重为22.2%。图b中位于400°C附近的放热峰为有机物分解释放出热量所造成，此阶段失重较多，约为17.5%。随着热分析温度进一步提高，有机物分解完成后，样品质量稳定；而位于900°C左右较不明显的吸热峰是由于晶型转变引起的，样品的总失重为19.5%。与纯锆气凝胶相比，晶型转变温度明显提高，复合气凝胶的失重情况有所减缓，能够获得更为稳定的组成。

图7　气凝胶的DTA-TG曲线：(a) 纯ZrO2气凝胶; (b) ZrO2-SiO2复合气凝胶Figure 7 DTA-TG curves of (a) pure zirconia aerogel and (b) ZrO2-SiO2composite aerogel

表2　热处理温度对ZrO2气凝胶性质的影响Table 2 Effect of heat treatment temperature on the properties of pure ZrO2aerogel

表3　热处理温度对ZrO2-SiO2复合气凝胶性质的影响Table 3 Effect of heat treatment temperature on the properties of ZrO2-SiO2composite aerogel

表2和表3分别列出了为不同温度热处理后纯ZrO2气凝胶和ZrO2-SiO2复合气凝胶的比表面积、孔容及BET粒度的测试结果。从表2可以看出，随着热处理温度的升高，纯ZrO2气凝胶的比表面积和孔容逐渐下降，尤其是高温段热处理使的比表面积下降幅度较大。从表3可以看出，未热处理的ZrO2-SiO2复合气凝胶的比表面积为551.7 m2/g；随着热处理温度的升高，比表面积和孔容逐渐下降的幅度并不大，在1000°C时仍然保持着239.3 m2/g的较高比表面积；直至热处理温度升高到1200°C时，比表面积才出现急剧的下降。因此可以认为，与纯ZrO2气凝胶相比，热处理对ZrO2-SiO2复合气凝胶的影响较小，ZrO2-SiO2复合气凝胶在热处理后仍具有优良的性能，即具有较好的热稳定性。

3　结论

本文以无机锆盐硝酸氧锆为锆源、正硅酸乙酯 (TEOS) 为硅源、硝酸钇为稳定剂、甲酰胺为干燥调节控制剂，采用滴加环氧丙烷的方法采用滴加环氧丙烷的方法制备了ZrO2-SiO2复合气凝胶。当Zr/Si = 1/1时，复合气凝胶具有最高的比表面积551.7 m2/g。与纯ZrO2气凝胶相比，硅的加入使氧化锆的晶相生成和晶型转变受到抑制，胶体颗粒组成的纳米结构网络得到增强，并能够在高温热处理后仍保持较高的比表面积，提高了气凝胶在高温下的结构稳定程度。因此，ZrO2-SiO2复合气凝胶的热稳定性更好，更加适合高温隔热应用。

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Preparation and Thermal Stability of ZrO2-SiO2Composite Aerogels

ZHU Jun-Yang1, CHEN Heng1, LIU Rui-Xiang2, YIN Chang-Xia3, LIU Fu-Tian11University of Jinan, Jinan 250022, China
2Shandong Industrial Ceramics Research & Design Institute Co,.Ltd, Zibo 255000, China3Advanced Ceramic Institute of Zibo New & High-Tech Industrial Development Zone, Zibo 255031, China

Abstract:In order to improve the high temperature structural stability of pure zirconia aerogels, ZrO2-SiO2composite aerogels were prepared by dropping propylene oxide, with TEOS as the silicon source and zirconyl nitrate as the zirconium source.This paper explored the effects of the molar ratio of zirconium and silicon and heat treatment temperature on the structure and properties of the prepared ZrO2-SiO2composite aerogels.The results showed that, when the molar ratio of zirconium and silicon was 1:1, the prepared composite aerogels had the highest specific surface area of 551.7 m2/g.After being heat-treated at 1200°C, the specific surface area of composite aerogels decreased to 89.5 m2/g.Compared to the pure ZrO2aerogels , the ZrO2-SiO2composite aerogels had better thermal stability.

Key words:ZrO2-SiO2composite aerogels; Specific surface area; Thermal stability

通讯作者：刘福田 (1964 -)，男，山东青州人，教授。Email:424425997@ qq.com。

基金项目：山东省自然科学基金 (ZR2015EL005)。

收稿日期：2016-01-25 收到修改稿日期：2016-02-04

文献标识码：A

DOI：10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.01.006

中图分类号：TB332

文献编号：1005-1198 (2016) 01-0047-07

第一作者： 朱俊阳 (1992 -)，女, 黑龙江哈尔滨人，硕士研究生。Email:528082800@qq.com。