氯化Ti3AlC2陶瓷制备碳化物衍生碳的结构表征

冯世豪，贾 进，刘 江，陶玉帆，常青波，朱元元，周爱国

河南理工大学 材料科学与工程学院，河南 焦作454000



氯化Ti3AlC2陶瓷制备碳化物衍生碳的结构表征

冯世豪，贾 进，刘 江，陶玉帆，常青波，朱元元，周爱国

河南理工大学 材料科学与工程学院，河南 焦作454000

摘 要：以三元碳化物陶瓷Ti3AlC2为原料，在500°C～1000°C温度范围内氯化制备具有纳米孔结构的碳化物衍生碳 (Ti3AlC2-CDC)。高温氯化制备得到的Ti3AlC2-CDC由无定形碳和石墨组成。氯化温度越高，石墨化程度越明显，石墨有序度越高。Ti3AlC2-CDC的结构与前驱体Ti3AlC2的层状结构保持一致。但随着温度升高，Ti3AlC2-CDC会逐渐裂解为单片层或多片层。采用N2吸附技术研究了700°C、800°C和1000°C下制备的Ti3AlC2-CDC的孔隙结构特征，通过分析试样的吸附等温线特征和孔径分布探讨了温度对CDC孔结构的影响。

关键词:纳米多孔材料；碳化物衍生碳；Ti3AlC2；氯化

碳化物衍生碳 (Carbide-Derived Carbon, CDC) 是以碳化物为前驱体，通过去除晶格中的非碳原子，剩下骨架碳结构，从而得到的一种新型碳材料[1]。CDC通常可以通过使用高温氯气选择性刻蚀金属元素而得到。CDC具有高的比表面积、可调的孔径分布与可控的微观结构等特点，因此在许多领域都有重要的应用价值，如氢气储存[2]、甲烷储存[3]、气体分离[4]、海水淡化和水净化[5]、润滑摩擦涂层[6]、催化剂载体[7]、锂离子电池电极[8]以及超级电容器电极材料[9]等。

近年来，用于制备CDC的碳化物前驱体主要包括二元碳化物、三元碳化物以及聚合物碳前驱体等[10,11]。用于制备CDC的三元碳化物通常是MAX相。常见的MAX相包括Ti3SiC2、Ti3AlC2、Ti2AlC等，这类三元碳化物化学通式为M(n+1)AX(n)。其中，M代表过渡金属元素，如Sc、Ti、V、Cr等；A代表主族元素，如Al、Si、P、S、Ga等；X代表碳或氮元素；n = 1，2或3。根据n值的不同，MAX相可分为211相、312相和413相等[12,13]。

2003年，Gogotsi团队[14, 15]通过高温氯化Ti3SiC2制备出了Ti3SiC2-CDC。这种CDC具有较大孔容和更为精确调节的孔径，且孔径分布与沸石相当。更为有意义的是，他们也证实了Ti3SiC2-CDC的孔径分布可以通过控制温度进行调节。

Ti2AlC是另一种MAX相。与Ti3SiC2相比，这种碳化物的晶胞具有更小的a/c比[12]。以Ti2AlC为前驱体制备的CDC具有更低理论碳密度 (0.37 g/cm3)。Hoffman等[16]对其进行了研究，结果表明：氯化温度小于600°C时，Ti2AlC-CDC的吸附等温线属于典型的I型等温线且孔径分布为微孔；氯化温度较高时，吸附等温线属于IV型等温线。此外，Hoffman等[17]还系统研究了三元碳化物Ti3SiC2、Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti2AlC0.5N0.5、Ta2AlC等为前驱体的CDC制备过程，并分别表征了所得到的CDC的结构特征。

一般情况下，高温氯气刻蚀MAX相可以移除所有非碳元素而得到多孔碳材料。然而，Naguib等人[18]于2011年发现在用氢氟酸 (HF) 刻蚀Ti3AlC2时，可以选择性地刻蚀掉其中的Al元素而得到二维Ti3C2结构。 随后的研究进一步发现，大多数以Al为A元素的MAX相均可借助于氢氟酸选择性移除Al元素而得到二维结构。此外，Sun等人[19]研究了在700°C高温下用氢氧化钾 (KOH) 刻蚀Ti3AlC2的情况，发现刻蚀的主要产物是无定形碳以及钛酸钾。因此，采用不同物质刻蚀Ti3AlC2将会得到完全不同的产物。

为了更深入地认识Ti3AlC2陶瓷的刻蚀过程，本文将采用高温氯气对Ti3AlC2进行刻蚀。通过调节高温氯化条件，获得具有不同物相的产物，进而分析产物的微观结构，以期进一步了解氯化温度对刻蚀产物的物相组成、微观结构及孔径分布的影响。

1　实验

1.1材料制备

制备Ti3AlC2的原料包括：天津云海钛业有限公司的氢化钛粉 (TiH2，纯度 ≥ 99%)、中国医药上海化学试剂有限公司的铝粉 (Al，纯度 ≥ 99%)、河南华翔碳粉科技有限公司的石墨粉 (C，纯度 ≥99%)。将上述三种原料按照摩尔比TiH2:Al :C = 3 :1.2 :2均匀混合后，置于管式炉中在流动氩气气氛下1400°C保温2 h即可制得Ti3AlC2陶瓷。详细的合成工艺与参数参见文献 [20,21]。

将制得的Ti3AlC2研磨并过200目筛，然后将Ti3AlC2粉末均匀平摊在石墨纸上，再放置到管式炉内有效加热区域。加热前，以100 ml/min的流量先通30 min氩气 (99.999%)；然后，将氩气流量调整为10 ml/min～20 ml/min开始升温直至所需温度。待温度稳定后，以10 ml/min～15 ml/min流量通入自制氯气进行高温氯化刻蚀，刻蚀时间为3 h。反应结束后，关闭氯气并停止加热，同时以100 ml/min流量通入氩气30 min，然后将氩气流量调整为10 ml/min～20 ml/min直到管式炉冷却至室温，以保证残留的氯化物和氯气在降温过程中被排出。

从通入氯气开始到管式炉冷却至室温止，管式炉中产生的尾气排入足量NaOH溶液中以吸收尾气中所携带的氯化物等有害物质。为了避免NaOH溶液倒吸回流和增大接触面，排气管尾部连接倒置漏斗[22, 23]。

1.2性能表征

本研究采用德国Bruker AXS有限公司的D8 ADVANCE型X射线衍射仪 (XRD) 对样品进行物相分析；采用英国Renishaw公司的INVIA型激光显微共焦拉曼光谱仪 (RS) 分析样品的特性与结构；采用日本电子株式会社的JSM-6390LV型扫描电子显微镜 (SEM) 观察试样的微观结构并进行形貌分析；采用日本电子株式会社JEM-2100型透射电子显微镜 (TEM) 对样品微观结构进行观察分析，加速电压为200 KV。

图1　不同温度下高温氯化刻蚀所得Ti3AlC2-CDC试样与Ti3AlC2初始试样的XRD图谱Figure 1 Comparison of the XRD patterns of Ti3AlC2-CDC samples prepared at varioustemperatures with the original Ti3AlC2sample

图2　在气密性不好的情况下高温氯化Ti3AlC2所得Ti3AlC2-CDC试样的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the Ti3AlC2-CDC samplesprepared with bad air tightness

样品的比表面积和孔结构采用美国Quantachrome仪器公司生产的Autosorb-iQ-MP型全自动气体吸附仪测定。以高纯氮气为吸附介质，采用容量法在77 K下测定试样的吸附-脱附等温线，根据等温线利用Brunauer-Emett-Teller (BET) 理论计算样品的比表面积，根据t-plot理论计算微孔的比表面积和孔容，根据Non-Local Density Functional Theory (NLDFT) 理论计算孔径分布。

2　结果与讨论

2.1 XRD图谱分析

图1为不同温度下氯化刻蚀得到的Ti3AlC2-CDC的X射线衍射图。由图可以看出，各条曲线在2θ ≈ 26°和2θ ≈ 43°处均存在有石墨 (002) 衍射峰和 (101) 衍射峰，且这两个衍射峰的强度随着合成温度的升高而增强，这表明Ti3AlC2-CDC中存在有完整有序的石墨层面结构，且其含量随着合成温度的升高而增加。一般说来，2θ = 26°处存在尖锐石墨 (002) 衍射峰表明存在有间距为0.335 nm的石墨层间结构；但是，在大约2θ = 22°处存在的宽峰似乎说明石墨层间距的不均一性。随着温度的升高以及2θ = 26°处衍射峰的增强，2θ = 22°处宽峰逐渐尖锐，表明石墨层间结构的增加，石墨 (002)层间距逐渐趋于一致，完整石墨含量增加，石墨化程度增强，CDC结构逐渐趋于有序。

图2为氯化装置气密性不好的情况下不同温度合成的Ti3AlC2-CDC的X射线衍射图。可以看出，虽然气密性不好的情况下依然可以刻蚀Ti3AlC2生成CDC，但是图2中各条曲线都存在有很强的Al2O3衍射峰，即装置气密性不好的条件下产物中会有杂质Al2O3生成。这说明在Ti3AlC2结构中，与Ti元素相比，Al元素对气密性要求更加苛刻。这是因为Al元素对氧极其敏感，高温下极易与其反应生成Al2O3。此外，高温氯化Ti3AlC2生成的氯化铝极易吸收水分并部分水解放出氯化氢和氢氧化铝，后者在高温下将转化为Al2O3。

由此得知，装置气密性好坏对高温氯化移除Ti3AlC2中的铝元素以及最终产物的纯度有着极其重要的影响。因此，为了保证产物纯度，对Ti3AlC2进行高温氯化刻蚀处理时需保证装置气密性良好及氯化环境干燥。

图3　Ti3AlC2-CDC的拉曼光谱分析：(a) 在不同温度下高温氯气刻蚀Ti3AlC2所得试样的拉曼图谱；(b) D峰半高宽Fig.3 Raman analysis of Ti3AlC2-CDC:(a) Raman spectra of CDC prepared at various temperatures; (b) full width at half maximum of D band

2.2 拉曼光谱分析

XRD分析指出，Ti3AlC2的氯化产物除了少量石墨外主要是非晶态的物质。根据前期的研究，这些非晶态的物质应该主要是无定形碳[17]。为了实验确定这部分物质的组成，需要对样品进行拉曼光谱分析。

对于完全有序的石墨，它的拉曼光谱图只有一个峰值 (～1579 cm-1)；这个峰称为G峰，来源于石墨中碳环或者长链的所有sp2原子对的拉伸运动。无定形碳的拉曼图谱中的特征峰 (称为D峰) 则位于～1349 cm-1，这个峰来源于碳原子的缺陷和无序诱导。一般碳材料的拉曼光谱都同时具有这两个特征峰。[24]

图3 (a) 为不同温度下制成的Ti3AlC2-CDC的拉曼光谱图。可以看出，随着合成温度的升高，D 峰 (～1350 cm-1) 和G峰 (～1620 cm-1) 逐渐尖锐，这表明随着合成温度的升高，Ti3AlC2-CDC中的碳含量在逐渐增加。图3 (b) 给出的是D峰半高宽随氯化刻蚀温度的变化关系。由图可以明显看出，D峰半高宽随着氯化刻蚀温度的升高而逐渐减小，说明随着温度的升高，Ti3AlC2-CDC结构有序度逐渐提高，即石墨化程度逐渐提高。

2.3 扫描和透射电子显微镜分析

图4　高温氯化Ti3AlC2制备的CDC扫描电镜图片：(a) 700°C；(b) 800°C；(c) 1000°CFig.4 SEM images of Ti3AlC2-CDC prepared at different temperatures:(a) 700°C; (b) 800°C;(c) 1000°C

图4是高温氯化Ti3AlC2制备的CDC扫描电镜照片。显然，高温氯化刻蚀后得到的CDC样品均呈层状。从图4 (a) 可以看到颗粒内层与层之间出现了明显的间隙；而在图4 (b) 和 (c) 中则看到Ti3AlC2在氯气刻蚀后出现了片层从颗粒上脱落的情况。所以，高温氯化过程保留了Ti3AlC2晶粒的层状结构，也导致了层状结构转变为片状结构以及间隙的形成。

透射电子显微镜 (TEM) 可以更直观地观测所制备的Ti3AlC2-CDC的微观结构。图5为不同温度合成的Ti3AlC2-CDC的TEM图片。从图5 (a) 可以看出，Ti3AlC2-CDC有类似于石墨烯的二维结构，但是此时二维片层结构有明显的孔洞存在，说明700°C氯化时，Ti3AlC2-CDC中不仅有无定形碳和石墨，也有不完美的石墨单层或多层结构形成。当温度升高到800°C时，无序碳中石墨多层或单层结构更加明显，见图5 (b)。制备温度为1000°C时，Ti3AlC2-CDC则主要呈现为杂乱弯曲折叠的片层结构。

图5　不同温度制备的Ti3AlC2-CDC透射电镜图片：(a) 700°C； (b) 800°C； (c)1000°CFig.5 TEM images of Ti3AlC2-CDC prepared at different temperatures:(a) 700°C; (b) 800°C; (c) 1000°C

2.4 孔结构分析

图6为不同温度合成的Ti3AlC2-CDC氮气吸附-脱附等温曲线图。由图可看出，Ti3AlC2-CDC在相对压强较小时有吸附发生，表明其中存在有微孔 (孔径 < 2 nm)；随着相对压强升高，吸附等温线在相对压力P/P0= 0.4左右均出现明显的脱附滞后环，表明其具有较宽的孔径分布，有介孔 ( 2 nm < 孔径 < 50 nm) 存在并占较高比例。随着氯活化温度从700°C升高到1000°C，吸附平台随之抬高，脱附滞后环越来越明显，说明在此温度区间内活化反应比较剧烈，Ti3AlC2-CDC内部的孔隙数目急剧增多，介孔比例提高。随着合成温度升高，等温线尾部急剧增大，表明随着合成温度的升高，材料中有部分大孔存在 (孔径 > 50 nm)。

图6　不同温度下制备的Ti3AlC2-CDC氮吸附-脱附等温线Fig.6 N2adsorption isotherms for Ti3AlC-CDC prepared at different temperatures

3　结论

(1) 以Ti3AlC2为原料，采用高温氯气刻蚀在700°C、800°C及1000°C下成功制备Ti3AlC2-CDC。随着反应温度的升高，Ti3AlC2-CDC 逐渐由无定形碳向石墨结构转化，有序度逐渐升高，石墨化程度增大。

(2) Ti3AlC2-CDC的颗粒尺寸与原料Ti3AlC2的颗粒尺寸保持一致，但随着温度升高，颗粒会逐渐裂解为单片层或多片层。

(3) Ti3AlC2-CDC的孔径分布均相对较宽，主要以介孔为主。低温合成的材料中含有一定的微孔，高温合成的材料中含有一定的大孔。随着合成温度的提高，平均孔径逐渐提高。

此外，本研究还发现：装置气密性对Ti3AlC2-CDC的纯度具有重要影响，高温氯化刻蚀时应保证装置气密性良好及氯化环境干燥。

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Analysis and Characterization of Carbide-Derived Carbon from Ti3AlC2

FENG Shi-Hao, JIA Jin, LIU Jiang, TAO Yu-Fan, CHANG Qing-Bo,
ZHU Yuan-Yuan, ZHOU Ai-Guo
School of Materials Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China

Abstract:In this paper, carbide-derived carbon (CDC) was successfully synthesized from Ti3AlC2precursor by chlorination with freshly prepared Cl2at temperatures between 500oC and 1000oC in a tube furnace.Ti3AlC2-CDC prepared via chlorination at high temperatures consists of amorphous carbon and graphite.There was a obvious trend of graphitization in Ti3AlC2-CDC synthesized at higher temperature and the degree of order of graphitic structures increased with increasing temperature.The results shows that Ti3AlC2-CDC particles retained layer structure of raw Ti3AlC2precursors and particles broke into single layers and/or multilayers.The pore structure characteristics of CDC chlorinated at 700ºC, 800ºC and 1000ºC were examined by using N2adsorption technique.Meanwhile, the influence of the air tightness of the chlorinating setup on the synthesis of CDC was also studied.

Key words:Nanoporous material; Carbide-derived carbon; Ti3AlC2; Chlorination

通讯作者：周爱国 (1975 -)，男，河南息县人，博士，副教授。E-mail:zhouag@hpu.edu.cn。

基金项目：国家自然科学基金 (51472075); 河南省科技创新人才计划 (134100510008); 河南省高校青年骨干教师资助计划 (2012GGJS-054); 河南理工大学创新型科研团队项目 (T2013-4)。

收稿日期：2015-08-02 收到修改稿日期：2016-02-03

文献标识码：A

DOI：10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.01.004

中图分类号：TB321

文献编号：1005-1198 (2016) 01-0034-07

第一作者： 冯世豪 (1995 -)，男，河南开封人，本科生。E-mail:hpufsh@163.com。