高碱性废液中CO2曝气Cu的混合沉淀特性

王　雷，陈　启，高鹤华，邢广成

(沈阳航空航天大学 辽宁省清洁能源重点实验室,沈阳 110136)



能源与环境工程

高碱性废液中CO2曝气Cu的混合沉淀特性

王雷，陈启，高鹤华，邢广成

(沈阳航空航天大学 辽宁省清洁能源重点实验室,沈阳 110136)

摘要：研究在CO2曝气过程中，废液 pH值变化，Cu自身形成的CaCO3沉淀与氢氧化物沉淀，以及形成的CaCO3、Fe(OH)3和Al(OH)3对其的吸附。向高碱性废液中逐渐通入CO2，测量废液的pH值，用电感耦合等离子体分析仪(ICP)测量过滤后废液中Cu的含量，用X射线衍射分析仪(XRD)分析过滤后的沉淀。利用PHREEQC模拟CO2曝气过程高碱性废液中Cu的混合沉淀特性。结果表明：通入CO2后，能有效的中和溶液的pH值，Cu的去除率逐渐增高。沉淀物的主要成分是CaCO3，并且沉淀物中含有Cu。在高pH值时Cu主要生成氢氧化物沉淀，继续通入CO2，主要与CaCO3生成共沉淀。Fe(OH)3、铝胶体对Cu具有吸附作用，但由于胶体含量低吸附效果不明显。

关键词：废水；共沉淀；CO2；PHREEQC

碱性废水是工业废水中常见的一种废水，若不经处理直接排放到排水管道或水体中，会对地下构筑物产生严重的腐蚀或破坏，造成经济上的损失；排放到水体中，会影响水体的自净作用以及人体的新陈代谢功能。本文所述的高碱性废液是城市生活垃圾焚烧后产生的飞灰经水洗之后得到的碱性废液。该飞灰是从中国苏州垃圾焚烧工厂所取得的城市固体废弃物经焚烧而得到的，所得的残余物由30万吨的粉煤灰与150～250吨的底灰组成。2007年，我国城市垃圾焚烧处理量为1 435.1万吨，经焚烧后飞灰的产量为43～75万吨[1]，因此，大量的飞灰亟需解决。

飞灰经水洗得到的高碱性废液通过CO2曝气，能够有效降低重金属的含量。在污水污染的处理中，比较成熟的技术是胶体吸附与共沉淀技术。研究表明：Fe(OH)3、Al(OH)3对Cu有强烈的吸附作用，Cu等重金属离子本身也可以形成氢氧化物沉淀[2-6]。重金属的吸附与共沉淀作用技术能够有效地降低重金属的浓度甚至完全移除污水中某些特定的重金属[7-9]。

碳酸化技术处理污水是近几年来提出的新型技术。碳酸化技术使污水中重金属浸出降低，将重金属稳定化，使污水的毒性大大降低。CO2气体是温室效应的最主要贡献者，CO2固定技术已经得到了越来越多的关注。CO2固定需要提供钙基原料，而高碱性废液中恰恰含有一定量的Ca2+，可以用来固定CO2[10-13]。因此，碳酸化技术运用廉价易得的CO2作为材料，既解决了原材料来源容易问题，又解决了温室气体CO2的固定问题。因此，碳酸化技术有很好的应用前景[14-15]。

虽然以前研究都提到用CO2对高碱性液进行处理，废液中的重金属离子生成沉淀并将重金属离子从溶液中去除，但是对反应机理没有做深入的研究[16]。因此本文较为系统地研究了CO2对水洗液中重金属离子的共沉淀效应。

1实验

1.1试验方法

在设定好的高碱性废液(表1)中通入CO2，并且使用特氟隆涂覆的磁性搅拌棒连续地搅拌。将溶液的pH值通过pH计测定。对反应后的高碱性废液进行真空抽滤(0.45 μm的无机滤膜)将反应的固体与液体分离。将滤液用2%的HNO3溶液稳定，用于分析滤液中各离子的浓度。将固体物质连同滤膜一起置于烘箱中，于105 ℃下烘干，以供样品表征用。不同离子浓度的确定是通过加入不同的药剂经测定得到，其中，用CaO试剂测定Ca离子浓度；CuCl2试剂测定Cu离子浓度；FeCl2试剂测定Fe离子浓度；AlCl3试剂测定Al离子浓度；NaCl试剂测定Na离子浓度；KCl试剂测定K离子浓度。

表1　高碱性废液中各离子的浓度(pH:12.58，反应温度:25℃)

1.2检测方法

对滤液中的Cu的含量用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行测定，利用X射线衍射(XRD)对反应后的固体物质进行表征。对滤液中的Cu、Fe、Al、Ca的含量用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行测定并记录。利用X射线衍射(XRD)对沉淀相进行表征，使用D/MAX-2500衍射计和Cu Kα放射物(U =50 keV，I= 200 mA)。扫描范围从10°进行到70°，扫描速度4°/min。

1.3PHREEQC模拟

使用PHREEQC对重金属在溶液中沉淀机理进行研究。模拟过程中，重金属溶解相和沉淀相的平衡方程和平衡常数是从PHREEQC2.15.0数据库(第2版)(phreeqc.dat，minteq.dat minteq.v4.dat)中得到。 PHREEQC能够很好地模拟地质化学平衡。

2结果与讨论

2.1Cu的ICP检测结果

图1　溶液中Cu2+的浓度变化曲线

第一阶段，开始通入CO2使pH值从12.58降至12.39时，溶液中Cu2+浓度急剧下降，从4.591 mg/L降到0.926 mg/L,降到溶液中Cu2+初始浓度的20%。因为CO2的通入，溶液中OH-的浓度逐渐降低，溶液中Cu2+与溶液中的OH-开始达到饱和状态，快速生成大量Cu(OH)2沉淀。

第二阶段，继续通入CO2使pH值从12.39降至10.2时，溶液中Cu2+继续缓慢降低，从0.926 mg/L降到0.52 mg/L。当pH值到达10.2时，溶液中Cu2+浓度为0.52 mg/L，约占初始溶液中Cu2+浓度的11.33%。因为随着CO2的通入，溶液中的OH-含量逐渐缓慢降低，溶液中Cu2+浓度与OH-浓度完全达到饱和状态，生成Cu(OH)2沉淀，此时生成的Cu(OH)2沉淀达到峰值6.16×10-5mol/L。

第三阶段，随着CO2的继续通入使pH值从10降至7时，溶解Cu2+逐渐降低至0.05 mg/L，占Cu2+初始总量的1%，溶液中Cu2+的去除率达到99%，对溶液中Cu2+的去除效果好。

主要原因是：

(1)随着CO2的继续通入，溶液中pH值逐渐减小，溶液中的OH-浓度降低，溶液中的Cu(OH)2快速溶解；

(3)生成的CuCO3不稳定双水解生成Cu2(OH)2CO3;

(4)CaxCu(1-x)CO3的生成量与碱式碳酸铜的生成量之和大于Cu(OH)2的溶解量。

2.2Cu的模拟过程

当pH值变化时，Cu的混合沉淀特性主要分为4个阶段。

图2　溶液中Cu化合物的变化的模拟曲线

第一阶段，开始通入CO2使得pH值从12.58降低到10.2的过程中。溶解相Cu2+(Cu(solution))与沉淀相Cu(OH)2同时存在，没有形成沉淀相CaxCu(1-x)CO3和被吸附Cu(Cu(adsorption))。其中溶解相Cu2+(Cu(solution))占初始溶液中Cu2+总量的20%，沉淀相Cu(OH)2占初始溶液中Cu2+总量的80%。

(1)当pH值从12.58降至12.48时，溶液中的Cu2+浓度迅速降低，从7.2×10-5mol/L下降到1.59×10-5mol/L，并快速生成Cu(OH)2沉淀，达到5.61×10-5mol/L。因为CO2的通入，溶液中OH-的浓度逐渐降低，溶液中Cu2+浓度与溶液中的OH-浓度开始达到饱和状态，快速生成大量Cu(OH)2沉淀；

(2)当pH值从12.48降至10.4时，溶液中Cu2+浓度继续缓慢降低，从1.59×10-5mol/L下降到1.04×10-5mol/L。继续生成Cu(OH)2沉淀，在pH为10.4时达到峰值6.16×10-5mol/L。因为此时溶液中的OH-含量逐渐缓慢降低，溶液中Cu2+浓度与OH-浓度完全达到饱和状态生成Cu(OH)2沉淀；

(3)当pH值从10.4降至10.2时，生成Cu(OH)2沉淀迅速完全溶解。原因是随着CO2的继续通入，溶液中pH逐渐减小，溶液中的OH-浓度降低，溶液中的Cu(OH)2快速溶解。

第二阶段，随着CO2的通入使得pH值从10.2降到7.8时，有溶解Cu2+(Cu(solution))、沉淀相CaxCu(1-x)CO3、沉淀相Cu(OH)2CO3和被吸附Cu(Cu(adsorption))，没有沉淀相Cu(OH)2。

(1)溶解相Cu2+(Cu(solution))减少，从1.04×10-5mol/L下降到1.4×10-6mol/L。因为CaxCu(1-x)CO3的生成量、碱式碳酸铜的生成量、被吸附Cu(Cu(adsorption))的量三者之和大于Cu(OH)2的溶解量；

(4)通入CO2，pH值从10.2降到10时，迅速产生Cu2(OH)2CO3，在pH值为10时达到最大值2.72×10-5mol/L。在pH值从10降到8时，Cu2(OH)2CO3逐渐减少，从最大值降到0。

第三阶段，继续通入CO2，使得pH从7.8降到6.5时，主要有沉淀相CaxCu(1-x)CO3，有少量吸附Cu(Cu(adsorption))和溶解相Cu2+(Cu(solution))，没有沉淀相Cu(OH)2CO3和 Cu(OH)2。

从图我们可以看出：在pH值为6.5～10.5时，Fe3+，Al3+所形成的胶体和CaCO3对Cu都有一定的吸附作用，而且在pH值为定值时，Cu(CaxCu(1-x)CO3)的数量明显高于被胶体吸附的数量(Cu(adsorption))，主要原因是形成的CaCO3(s)的摩尔数量明显高于胶体的摩尔数量。

表2　主要反应方程式

2.3沉淀的XRD分析

由图3可见，溶液pH值为6.06时经抽滤得到的固体粉末，衍射峰主要在23、29.4、30.5、31.3、35.9、39.3、43.1、47.1、47.4、48.4、56.5、57.4、62.9、64.6、65.5处，表明反应后主要生成CaCO3；衍射峰主要在23、35.9、39.3、43.1处，表明反应后主要生成CuCO3·Cu(OH)2。结果表明在通入大量CO2反应后，pH值为6.06时，生成的沉淀主要是碳酸盐。而生成的碳酸铜双水解，生成碱式碳酸铜。溶液pH值为12.39时经抽滤得到的固体粉末，衍射峰主要在23、25、29.4、35.9、39.5、43.2、47.4、48.4、50、56.5、64.6处，表明反应后主要生成CaCO3；衍射峰主要在11、35.9处，表明反应后主要生成Cu(OH)2H2O；结果表明在通入微量CO2反应后，pH值为12.39时，生成的沉淀主要是氢氧化物沉淀。

图3　沉淀的XRD分析图

3结论

开始通入CO2后，滤液中Cu的含量明显降低，随着CO2通入量的继续增加，pH值降低，溶液中Cu的含量逐渐升高。通入CO2使pH值从7到9.5时，溶液中Cu的移除率较高。

Al(OH)3、Fe(OH)3胶体都对溶液中的Cu具有吸附作用。CaCO3可与Cu形成共沉淀。在CO2曝气过程中Fe3+，Al3+所形成的氢氧化物胶体对Cu的吸附作用与CaCO3的共沉淀作用相比几乎可以忽略。在高碱性废液中Ca2+离子的含量比高碱性废液中Al3+离子的含量高出4个数量级，比高碱性废液中Fe3+离子的含量高出5个数量级，碳酸钙对废液中重金属的吸附效果明显好于生成的Fe，Al胶体对重金属的吸附效果。

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(责任编辑：吴萍英文审校：隋华)

Mixed precipitation characteristics of Cu in high alkaline waste by CO2bubbling

WANG Lei,CHEN Qi,GAO He-hua,XING Guang-cheng

(1.Key Laboratory of Clean Energy of Liaoning Province,Shenyang Aerospace University,Shenyang 110136,China)

Abstract：The change of wastewater pH value,the characteristics of formation of insoluble metal hydroxide precipitate and metal Carbonate precipitate,and the adsorption and coprecipitation characteristics of heavy metal ions with the hydrated oxides of iron and aluminium and calcite have been investigated by bubbling of CO2.After CO2was gradually bubbled to the high alkaline waste,the value of waste pH was measured.Meanwhile,the metal ion in waste water was measured by Inductively Coupled Plasma (ICP)and the precipitated sediments,principally CaCO3,were inspected by X-ray powder diffraction (XRD).The complicated precipitation characteristics of Cu in high alkaline wastewater by addition of CO2was simulated by PHREEQC.The results showed that solution pH value was effectively neutralized and the amount of Cu was significantly decreased after CO2was gradually bubbled to the high alkaline waste.The sediment primarily consisted of CaCO3and the precipitate contains Cu.At high pH value,the sediment of Cu was mainly hydroxide precipitate.As more CO2was bubbled in,Coprecipitation with CaCO3was produced.The adsorption of Cu on Fe and Al colloid and co-precipitation with CaCO3was investigated in detail.Iron and aluminum hydroxide can adsorb copper,but the effect is not obvious because the amount of colloid is low.

Key words：wastewater；complicated precipitation；CO2；PHREEQC

doi:10.3969/j.issn.2095-1248.2016.01.012

中图分类号：X1

文献标志码：A

文章编号：2095-1248(2016)01-0060-05

作者简介：王雷(1978-)，男，副教授，博士，主要研究方向：废物管理与废物能源化及清洁能源技术，E-mail:wlei05@mails.tsinghua.edu.cn。

基金项目：国家自然科学基金(项目编号:51108276)

收稿日期：2015-04-09