磷掺杂TiO2/改性滑石粉光催化涂层降解亚甲基蓝的研究

刘文磊（中国石油工程建设公司华东设计分公司，山东 青岛 266071）



磷掺杂TiO2/改性滑石粉光催化涂层降解亚甲基蓝的研究

刘文磊
（中国石油工程建设公司华东设计分公司，山东 青岛 266071）

作者联系方式：(E-mail) wenlei1937@126.com。

摘要：以硝酸改性天然滑石粉作载体，非金属元素P(来自磷酸)掺杂二氧化钛(P-TiO2)为活性组分，采用溶胶−凝胶法获得了可对阳光响应的具备吸附−降解集成处理效果的光催化剂P-TiO2/改性滑石粉。在相同条件下将未改性滑石粉、改性滑石粉、纯TiO2、P-TiO2和P-TiO2/改性滑石粉分别与丙烯酸清漆通过研磨和超声分散制备了可用于降解水中亚甲基蓝的可见光催化涂层。用X射线衍射仪、能谱仪、扫描电镜表征了催化剂，并比较了它们制备的涂层对亚甲基蓝的光催化降解作用和吸附作用。结果显示，P-TiO2涂层性能好于纯TiO2涂层，吸附率和降解脱色率分别提高了4.0和25.0个百分点。改性滑石粉涂层的吸附率比未改性滑石粉涂层高17.8个百分点，但二者均没有降解脱色效果。P-TiO2/改性滑石粉涂层的光催化性能最优，其降解脱色率是P-TiO2涂层的1.3倍，吸附率也高出38.0个百分点。

关键词：二氧化钛；掺杂；滑石；改性；丙烯酸清漆；光催化涂层；亚甲基蓝；降解

Author’s address: CNPC East-China Design Institute, Qingdao 266071, China

光催化技术是一种能够将难降解的有机化合物(如偶氮类染料分子、表面活性物质、有机农药、有机卤化物、大分子油类等)降解为CO2、H2O等无机小分子的技术，具有无污染、安全、反应产物环保、能源消耗低等特点，是一种极具实际应用前景的高效能、低成本和无污染的环境治理新技术。近年来，研究人员利用离子掺杂[1]和负载[2]的方法来提高TiO2的光催化性能和光响应范围，为其广泛应用奠定了基础。滑石作为一种含水的、结构单元为层状的镁质硅酸盐矿物，储量丰富，在塑料[3]、化妆品[4]、医药[5]、涂料[6]、陶瓷[7]、润滑剂[8]等领域有着广泛的应用[9]。但将TiO2与滑石结合起来作为涂料添加剂的研究鲜有报道。本文用溶胶−凝胶法将离子掺杂的TiO2负载到经硝酸处理的滑石粉上，通过机械研磨和超声分散将其与丙烯酸清漆混合制得光催化涂层，研究了该涂层对亚甲基蓝溶液的降解能力，并进一步分析了其作用机理，为以后光催化涂层的研究和应用提供参考。

1 实验

1. 1 主要试剂和仪器

钛酸四丁酯，化学纯，国药化学试剂有限公司；亚甲基蓝、无水乙醇、浓盐酸，分析纯，国药化学试剂有限公司；冰乙酸，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；硝酸、磷酸，分析纯，沈阳力诚试剂厂；硅烷偶联剂KH-550，分析纯，南京曙光化工有限公司；丙烯酸清漆，工业级，天津灯塔涂料工业发展有限公司；滑石粉，工业级，辽宁海城。

820HTD超声仪，济南德邦机电设备有限公司；数显恒温磁力搅拌器，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；实验室篮式研磨机，上海儒特机电设备有限公司；程控式电炉，上海精宏实验设备有限公司；可见光分光光度计，北京瑞利分析仪器公司；150 W陶瓷金卤灯，飞利浦照明电子(厦门)有限公司。

1. 2 光催化剂的制备

1. 2. 1 载体的处理

将滑石粉置于40 °C的硝酸(质量分数50%)中浸渍16 h，用蒸馏水洗至中性后，在105 °C下烘至恒重(约4 h)，然后放入马弗炉中在200 °C下焙烧2 h，制得载体(改性滑石粉)。

1. 2. 2 光催化剂的制备

在烧杯中放30.0 mL无水乙醇，在剧烈搅拌下先后加入6.6 mL冰乙酸和10.0 mL钛酸四丁酯，继续搅拌至均匀，得混合溶液A。另取30.0 mL无水乙醇，在剧烈搅拌下先后滴加6.6 mL冰乙酸和一定量的磷酸溶液(P与Ti的摩尔比为3∶50)，搅拌均匀制得溶液B。剧烈搅拌下将溶液A缓慢滴加到溶液B中制得溶胶，每3 s一滴，滴加完成后继续搅拌2 h，再陈化3天，用烘箱烘至恒重，然后用马弗炉在600 °C下焙烧2 h，洗涤烘干后制得P掺杂TiO2(P-TiO2)。

另在制备溶液B时不加磷酸，通过上述方法制得纯TiO2。

1. 2. 3 负载催化剂的制备

按1.2.2制得A溶液。另取30.0 mL无水乙醇依次加入磷酸(P与Ti的摩尔比为3∶50)和6.6 mL冰乙酸，加入2.0 mL水搅拌均匀，制得溶液b。在剧烈搅拌下，将b溶液缓慢滴加到A溶液中，每3 s一滴，得到淡黄色溶胶溶液。继续搅拌2 h，制得溶液C。将10 g改性滑石粉加到C中，在40 kHz下超声分散30 min，再继续剧烈搅拌2 h，然后在低速搅拌下浸渍6 h，离心去掉上层清液，烘干，得负载过的改性滑石粉。将其放入重新制备的C溶液，按同样的方法和步骤进行第二次负载，烘干后在550 °C下焙烧2 h，制得负载催化剂(P-TiO2/改性滑石粉)。

1. 3 负载光催化自清洁涂料及其涂层的制备

对玻璃片进行预处理，即室温下用10% NaOH溶液超声(40 kHz)浸洗20 min，再用5%盐酸溶液在相同频率下超声浸洗30 min，然后用蒸馏水冲洗，烘干后浸入预先制备好的硅烷偶联剂溶液[m(硅烷)∶m(无水乙醇)∶m(水) = 3∶16∶1]中，120 °C浸泡8 h后取出，同温干燥2 h，在80 °C下恒温保存。

取制备好的催化剂──改性滑石粉、未改性滑石粉、TiO2、P-TiO2和P-TiO2/改性滑石粉各5 g，分别与100 g丙烯酸清漆在研磨机中研磨6 h，然后在40 kHz下超声分散30 min，制成目标涂料。

将此涂料均匀地刷涂在恒温保存的玻璃片上，湿膜约2 mm厚，并置于无光的干燥箱中自然干燥，得到自清洁涂层。

1. 4 催化剂的表征

1. 4. 1 晶体结构

采用日本Shimadzu公司的7000型X射线衍射仪(XRD)表征各催化剂的晶型组成、晶胞常数、颗粒大小等参数。以Cu为靶，K为衍射源(λ = 0.154 06 nm)，扫描速率为6°/min，2θ衍射角扫描范围为10° ～ 90°，操作条件为电压40 kV，电流30 mA。

1. 4. 2 表面形貌

采用捷克TESCAN公司生产的VEGA3型扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌。

1. 4. 3 吸附及光催化性能

把覆有涂层的玻璃片分别置于50 mg/L亚甲基蓝溶液中浸泡24 h，然后置于无光的箱中自然干燥。用分光光度计在波长664 nm处测定涂层吸光度的变化。

1. 4. 3. 1 吸附能力

用涂层对亚甲基蓝溶液的吸附率表征其吸附能力。测量涂层放入亚甲基蓝溶液前后的吸光度，按式(1)计算吸附率：

式中A纯为空白玻片的吸光度，A吸附前为未放入溶液时涂层的吸光度，A吸附为涂层干燥后的吸光度，D吸附为吸附率。

1. 4. 3. 2 光催化性能

通过涂层对亚甲基蓝溶液的降解脱色率来体现催化剂的光催化性能。在距离玻璃片25 cm处以150 W陶瓷金卤灯为光源模拟太阳光照射浸泡干燥后的涂层，2 h后测量其吸光度。按式(2)计算降解脱色率：

式中A降解为光照后的吸光度，D降解为降解脱色率。

2 结果与讨论

2. 1 TiO2光催化涂料的催化性能及表征

P-TiO2涂层的降解脱色率和吸附率分别为67.0%和9.0%，比纯TiO2涂层各提高了25.0和4.0个百分点。为探讨掺杂P对涂层性能的影响，用XRD分析了2种涂层，结果如图1所示。

图1 P-TiO2与纯TiO2所制涂层的XRD谱图Figure 1 XRD patterns of coatings made by P-TiO2and pure TiO2

从图1可见，P-TiO2和TiO2的出峰位置基本一致，在2θ为25.02°、37.69°、48.08°、53.89°、62.61°、69.05°、70.09°和75.06°处均有明显的锐钛矿型二氧化钛的特征吸收峰，并在27.72°和55.34°处呈现出金红石型二氧化钛的特征吸收峰，但P-TiO2的衍射峰强度和锐度明显好于TiO2，且在28.57°、56.79°和82.74°处有明显的P吸收峰。相比金红石型，锐钛矿型二氧化钛的禁带宽度高，电子−空穴电位差大，光催化氧化性能较高。同时，其晶粒尺寸较小，比表面积较大，也有利于光催化反应和吸附作用的进行。在引入P后，P对TiO2的晶格产生影响，这对提高其结晶度和锐钛矿型二氧化钛的含量有很大的作用，从而提高了TiO2光催化性能，拓展了P-TiO2涂层的光谱响应范围，向可见光延伸。

2. 2 滑石粉涂料的吸附率及表征

改性滑石粉涂层的吸附率为51.4%，比未改性滑石粉涂层的吸附率高17.8个百分点，但两者对亚甲基蓝的降解脱色率均为0.0%。

为研究改性滑石粉和未改性滑石粉所制涂层的吸附率存在差异的原因，通过XRD对其进行了表征，结果见图2。其中峰尖标记为T处是滑石粉的特征峰，其他标记为滑石所含的杂质峰。从图2可见，滑石粉特征衍射峰主要在19.62°、28.61°、32.64°、35.96°、42.98°和53.92°处。改性滑石粉和未改性滑石粉大部分衍射峰的峰值一致，除了在26.62°、30.97°、50.97°和76.06°处的衍射峰。改性滑石粉的特征衍射峰更加尖锐、有序，表明其纯度相当高，且其在30.97°和50.97°处没有菱镁矿的特征峰，该杂质可能在酸改性的过程中溶解了。这表明经过硝酸处理后滑石粉的结构发生了改变。

图2 改性与未改性滑石粉所制涂层的XRD谱图Figure 2 XRD patterns of coatings made by modified and unmodified talcum

为考察滑石粉改性前后表面和层间的变化，以探讨HNO3对滑石的作用机理，对其进行了SEM表征，结果如图3所示。由图3可见，未改性滑石粉的厚度和长度不均匀，改性滑石粉的有序性以及X射线透过性更好，并且边缘层比未改性滑石粉的更加明显，层状结构更显著。在5 000倍的视野下观察(见图3c和图3d)，改性滑石粉的上述特性更加明显。滑石粒子有规律地排布有助于提高其有序度及透光性。图3d还显示了未改性滑石层状边缘及纹理间可能存在杂质的位置，这些大面积暴露的位置有助于杂质与酸接触并溶解，从而使滑石粒子相互解离，产生更多孔隙。受到HNO3攻击后，滑石边缘的菱镁矿将溶解，而且随着反应进行，HNO3慢慢进入滑石内部孔隙到达其他滑石粒子，使得滑石粒子的尺寸减小。对比图3d和图3c可发现改性滑石的层间边缘杂质更少，表面更加光滑。综上所述，经HNO3酸活化处理后，滑石的层间厚度及长度降低，粒子大小更加均匀统一，外形更整洁，因此增大了滑石粉的比表面积及吸附率。这与Barbosa等人的假定一致[10]。

图3 不同放大倍数下改性及未改性滑石粉的SEM照片Figure 3 SEM images of modified and unmodified talcum at different magnifications

2. 3 改性滑石粉负载P-TiO2后的吸附率及光催化性能

改性滑石粉、P-TiO2和P-TiO2/改性滑石粉所制涂层对亚甲基蓝溶液的降解脱色率依次为0.0%、67.0% 和84.8%，其吸附率排序为滑石粉涂层(51.4%) ＞ P-TiO2/改性滑石粉涂层(47.0%) ＞ P-TiO2涂层(9.0%)。P-TiO2/改性滑石粉涂层的吸附率高于P-TiO2涂层，原因可能是滑石载体增强了复合光催化涂层的吸附能力。改性滑石粉涂层的吸附率大于P-TiO2/改性滑石粉涂层，有2方面原因：一方面P-TiO2负载到改性滑石上时，堵塞了部分孔道，占据了部分活性位点；另一方面，经过焙烧处理的载体滑石有部分孔道坍塌，吸附能力下降。

图4由下到上分别是P-TiO2、改性滑石粉和P-TiO2/改性滑石粉所制涂层的XRD衍射谱图。P-TiO2/改性滑石粉涂层的主要吸收峰在19.62°、28.61°、32.64°、35.96°、42.98°和53.92°处，与改性滑石粉涂层的特征吸收峰一致，但是其峰的强度和高度均明显减小，锐度降低，表明其滑石粒子混乱度增加，吸附活性位点减少，不利于吸附作用，这映证了吸附率的结果。另外，P-TiO2/改性滑石粉涂层在25.02°、37.69°、48.08°、53.89°、62.61°、69.05°、70.09°和75.06°处有明显的锐钛矿型二氧化钛特征吸收峰，在27.72°、55.34°处有金红石型二氧化钛特征吸收峰，但在24.43°处的吸收峰消失，而在28.57°、56.79°、82.74°处有P的吸收峰，说明P是负载在光催化剂TiO2上的。P-TiO2/改性滑石粉涂层中的TiO2主要以锐钛矿型TiO2为主，且吸收峰的位置相比P-TiO2涂层无太大变化，但吸收峰强度有所增强。联系前文光催化降解亚甲基蓝溶液的结果，其降解脱色率是P-TiO2涂层的1.3倍，这可能是因为负载在改性滑石上的P-TiO2与滑石表面的Mg形成一定的键，影响了P-TiO2的晶格，增加了催化剂表面的缺陷和电子捕获位点，从而提升了其光催化性能。

图4 P-TiO2、改性滑石和P-TiO2/改性滑石粉所制涂层的XRD谱图Figure 4 XRD patterns of coatings made by P-TiO2, modified talcum powder, and P-TiO2/modified talcum powder

3 结论

用硝酸改性天然滑石粉，并作为载体，负载上掺杂P的TiO2，制备了光催化剂P-TiO2/改性滑石粉。在相同条件下分别用其和改性前后的滑石粉、掺杂P的TiO2、纯TiO2加上丙烯酸清漆配制了光催化涂层。P-TiO2涂层对亚甲基蓝的降解脱色率和吸附率比纯TiO2涂层分别提高了25.0和4.0个百分点。改性滑石粉涂层的吸附率比未改性滑石粉涂层高出17.8个百分点。P-TiO2/改性滑石粉涂层的降解脱色率最好，比P-TiO2涂层高出17.8个百分点，吸附率也因加入了改性滑石粉要高出38.0个百分点。

P-TiO2/改性滑石粉涂层不但能吸附难生物降解的有机物，还通过P-TiO2赋予了涂层光催化自洁的性能。

参考文献：

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[ 编辑：杜娟娟 ]

Study on degradation of methylene blue catalyzed by P-doped TiO2/modified talcum photocatalytic coating

LIU Wen-lei

Abstract:A P-TiO2/modified talcum photocatalyst, which could be active under sunlight and have combined adsorption－degradation function, was prepared via sol－gel method by using nitric acid-modified natural talcum powder as supporter and phosphorus (a nonmetallic element from phosphoric acid) doped titanium dioxide (P-TiO2) as functional component. The visible-light photocatalytic coatings used for degradation of methylene blue in water were made by mixing unmodified talcum, modified talcum, pure TiO2, P-TiO2and P-TiO2/modified talcum respectively with acrylic varnish through ultrasonic dispersion and grinding under the same conditions. These catalysts were characterized by X-ray diffraction, energydispersive spectroscopy and scanning electron microscopy. The photocatalytic degradation and adsorption of methylene blue by the coatings made with these catalysts were compared. The results indicated that the coating made with P-TiO2has better performance than pure TiO2. The former’s adsorption rate and degradation/decolorization rate are increased by 4.0 and 25.0 percentage points respectively as compared with the latter’s. Both of the coatings made with modified and unmodified talcum have no degradation/decolorization effect, and the former’s adsorption rate is 17.8 percentage points higher than the latter. The coating made with P-TiO2/modified talcum has the best photocatalytic performance with a 30% increase in degradation/ decolorization rate and 38.0 percentage points higher in adsorption rate as compared with the coating made with only P-TiO2.

Keywords:titanium dioxide; doping; talcum; modification; acrylic varnish; photocatalytic coating; methylene blue; degradation

中图分类号：TQ630.7

文献标志码：A

文章编号：1004 － 227X (2016) 02 － 0111 － 05

作者简介：刘文磊（1988－），男，山东青岛人，硕士，助理工程师，从事新型环保光催化材料的研究。

收稿日期：2015－06－26 修回日期：2015－09－07