环境友好型改性TiO2光催化剂的理论研究

郑秀君　张恒强　王婧菲　张永　许伟锋　肖雪　赵喜芝

（1哈尔滨石油学院 化学工程系，黑龙江 哈尔滨 150027;2河北民族师范学院 化学系，河北承德067000；3齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔161006；4黑龙江工程学院 材料与化学工程系，黑龙江 哈尔滨 150050；）



环境友好型改性TiO2光催化剂的理论研究

郑秀君1张恒强2王婧菲1张永3许伟锋1肖雪4赵喜芝1

（1哈尔滨石油学院 化学工程系，黑龙江 哈尔滨 150027;2河北民族师范学院 化学系，河北承德067000；3齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔161006；4黑龙江工程学院 材料与化学工程系，黑龙江 哈尔滨 150050；）

摘要：光催化技术是一种治理环境污染的新技术，但由于光催化活性需要紫外光激发及量子转换效率低而制约了其推广应用。因此，开展该方面的理论研究，这对推动光催化技术的发展起到了重要作用。总结了不同离子掺杂及共掺杂对TiO2晶体结构和光催化性能的影响规律，指导我们如何选择合适的掺杂离子以便有效地提高TiO2光催化性能的方法。

关键词：TiO2光催化剂；离子掺杂改性；理论研究

前 言

二氧化钛（TiO2）作为一种新型的光催化剂，在水和空气中有机污染物的处理过程中得到了广泛的应用。虽然TiO2具有制备简单、成本低、化学稳定性高的优良特性，但在环境友好的光催化材料中却没有得到广泛的应用。原因是没有得到解决的两个关键问题。第一，TiO2的禁带较宽（3.2eV），只能被小于380nm的紫外光激发。第二，量子转换效率不高。即便在紫外光照射时，该催化剂产生的光生电子和空穴的寿命是小于1纳秒。那么如何有效地拓宽TiO2的光响应范围至可见光区，不仅在实验上而且在理论上已成为光催化研究领域的热点问题。

计算机模拟基础上进行的理论计算比实验研究有以下优点。第一，理论计算能够排除实验中不能够克服的各种因素；第二，理论计算极容易直观的发现掺

杂变量对TiO2光催化性能所带来的影响；第三，理论计算能够直接对掺杂所引起TiO2电子结构的变化情况进行研究；第四，理论计算能够直接对掺杂所引起TiO2晶体结构的变化情况进行研究；第五，理论计算通过研究TiO2氧化还原能力的变化，能够直接对掺杂后TiO2光催化剂的催化机理进行研究。

1 离子掺杂TiO2光催化剂

1.1金属离子掺杂TiO2

Karvinen等[1]采用的是Hartree-Fock第一性原理方法，先择原子团簇作为模型，模拟计算了用金属离子对掺杂光催化剂TiO2的影响情况，进而研究TiO2的电子结构。研究结果表明：能够使锐钛矿相TiO2的禁带宽度缩小的金属离子有Ti3+，Cr3+，Mn3+和Fe3+四种金属离子；对TiO2的禁带宽度的几乎无影响的离子有V3+，Mn3+，Fe3+三种金属离子；使金红石相TiO2的禁带宽度拓宽的金属离子是Cr3+。

Umebayashi等[2]所采取的方法是——密度泛函理论(DFT)的全势线性缀加平面波法，计算了锐钛矿相TiO2被第三周期渡金属掺杂的情况，进而研究金属离子掺杂后的TiO2的电子结构。结果分析说明：所产生杂质能级的位置是在掺杂后的光催化剂TiO2的t2g态的禁带或价带中，结果显示掺杂原子序数与杂质能级具有相反的变化趋势。相应的由于Co的掺杂，结果使得杂质能级处于价带的顶部；而由于Ni掺杂，使得杂质能级与价带混合。由此分析可知，在TiO2的可见光响应波段能够起到至关重要作用的是掺杂物的t2g态。

刘月等[3]研究稀土金属掺杂对锐钛矿型TiO2光催化活性影响，稀土参加的TiO2晶体结构（见图1）。采用基于密度泛函理论的第一性原理，对稀土掺杂TiO2前后的几何结构、能带结构、态密度及电子结构进行了系统的研究。分析计算结果表明：掺杂Y，La，Gd，Lu，Ce，Eu，Yb和Tb有助于提高TiO2光催化活性；但是掺杂Pr，Nd，Pm，Sm，Dy，Ho，Er和Tm后，会在价带顶和导带底之间形成了很多的杂质能级，光生电子和空穴的复合中心就可能在这里产生，因此这一类稀土在掺杂浓度方面需要控制在比较小的范围之内。研究结果与周期表中稀土元素外层电子轨道排布规律基本一致，也就是含有较少d和f电子的稀土掺杂引入的杂质能级较少，但是会引入更多的杂质能级，这是由于含有较多f电子的稀土掺杂造成的，这些都极有可能成为光生电子和空穴的复合中心。

图1　稀土参加的TiO2晶体结构

1.2非金属离子掺杂TiO2

近几年，实验上制备非金属P掺杂TiO2的研究比较多，研究结果都表明可以掺杂适量P来有效地提高TiO2的光催化活性。

郑树凯等[4]利用密度泛函理论的第一性原理方法计算了P替位Ti，P替位O以及P以间隙原子存在时锐钛矿相TiO2的晶格参数、P的电荷布居、能带结构、态密度和吸收光谱，不同P掺杂形式锐钛矿相TiO2的结构模型（见图2）。计算结果分析表明：当用P替位Ti时晶胞体积会变小，当用P替位O和间隙P掺杂会使TiO2晶胞体积变大。研究发现替位Ti的P和间隙P均为正的化合价，而替位O的P由于电负性较小，仅有轻度的还原。不同P掺杂形式均使锐钛矿相TiO2的禁带宽度变大，但由于掺杂形式不同导致P@Ti-TiO2和P@Ti-TiO2的吸收边发生了蓝移，而P@O-TiO2的吸收边却发生了红移。所以计算结果很好的解释了P可能以间隙形式存在于TiO2晶格中形成固溶体从而提高TiO2光催化活性，这个分析结果与实验结果完全一致。

图2　不同P掺杂形式锐钛矿相TiO2的结构模型

Long等[5]通过密度泛函理论模拟计算了在锐钛矿相TiO2中掺杂I的情况，结果表明杂化是发生在I 的5p轨道和Ti的3d轨道及O的2p轨道，并且向高能区方向发生了移动，结果导致禁带宽度缩小，使吸收光谱向长波数发现发生移动。

Gao等[6]利用第一性原理研究了在锐钛矿相TiO2掺入C，C-2，C+4三种常见的氧化状态，分别研究了TiO2光催化剂在电子结构、晶体结构、能带及光学性质等几个方面的变化情况。当C的掺入发生状态变化时，TiO2光催化剂的电子结构和晶体结构也发生了变化，当C，C-2掺杂TiO2相时，结果发现在导带和价带中出现了C2p杂质能级，通过这种掺杂方法使得光生电子容易发生分离，并且会使光的吸收波段向可见光发生移动。

1.3在TiO2中离子共掺杂

在TiO2中共掺杂某些离子，能够提高TiO2光催化剂的光催化活性，而且在TiO2光催化剂对可见光吸收方面，明显会比单一元素掺杂效果更好。

李宗宝等[7]在基于周期性密度泛函理论的指导下，研究了在锐钛矿相掺杂Cu/N，使其发生Cu/N表面沉积作用，进而对锐钛矿相TiO2(001)面的进行修饰。计算了Cu在不同位置掺杂TiO2(101)面和(001)面的形成能，并在此基础上计算N不同位置掺杂TiO2(001)面及Cu/TiO2(001)面的形成能，通过形成能的比较获得了表面共掺杂的最优化结构。在此基础上计算了最稳定结构的能带结构及态密度，并与S单掺杂TiO2(001)面最稳定结构进行了对比。通过对结果的分析发现Cu/N在(001)表面的沉积共掺杂有效降低了TiO2的禁带宽度，并在表面形成CuO2相，更利于提高其光催化活性。

实验结果表明，欲减少光生电子和空穴的复合，可以通过掺杂过渡金属离子与N离子，这样能有效改变TiO2的光吸收性能。张学军等[8]利用密度泛函理论的平面波超软赝势方法研究了N，Fe共掺杂TiO2的晶体结构、电子结构和光学性质，N和过渡金属离子共掺杂锐钛矿型TiO2的结构模型（见图3）。研究表明：当TiO2光催化剂同时掺杂N和Fe时，会使得晶格体积、原子间的键长和原子的电荷量等发生变化，结果导致晶体中产生了八面体偶极矩，这样可以有效分离光生电子-空穴，从而提高了TiO2的光催化活性；N，Fe共掺杂同时在导带底和价带顶形成了杂质能级，使TiO2的禁带宽度变窄，光吸收带边红移到可见光区，这些杂质能级可以降低光生载流子的复合概率，提高TiO2的光催化效率。将Fe掺杂TiO2的态密度的结果进行比较，结果表明，若想提高TiO2光催化剂对太阳能的利用率，可以通过共掺杂的方法实现，因为共掺杂后，使得位于价带顶的杂质能级的态密度峰明显变大，这样使得电子从杂质能级跃迁到导带的概率明显增加。在不考虑杂质能级的情况下，与纯TiO2相比，N，Fe共掺杂TiO2的带边位置只有非常校的变化，所以N，Fe共掺杂TiO2的强氧化还原能力得以维持。

图3　 N和过渡金属离子共掺杂锐钛矿型TiO2的结构模型

Shi等[9]利用平面波超软赝势方法模拟计算了Si和N共掺杂在锐钛矿相TiO中，进而分析研究TiO的电子结构及杂质形成能的变化情况。研究结果表明，在N和Si的协同作用下，结果使杂质形成能最低，这样有助于提高N的掺杂浓度，此项工作对指导实验合成环境友好型TiO2光催化剂非常有益。另外，由于在Si的3s和3p轨道、N的2p轨道及O的2p轨道杂化作用，使得禁带宽度缩小，因此在提高了光催化效率方面作出了贡献。

在TiO2中共掺杂N，Yb[10]，Yb的4f轨道主要对价带顶的杂质能级有贡献，Yb的4f轨道对价带顶的杂质能级有贡献，而由N的2p轨道、Yb的4f轨道和O的2p轨道完全混合所形成了TiO2的价带。计算结果表明，当N，Yb共掺杂TiO2时，可使光催化剂的带隙缩小至2.07eV。浅受主能级就是上述类型的杂质能级，这样就成为了光生空穴的有效捕获陷阱，能够有效地分离光生载流子，进而提高环境友好型TiO2光催化剂的光催化活性。

可见，通过理论模拟计算的方法，可以非常系统地分析不同离子掺杂对TiO2光催化剂的光催化活性所产生的影响，进而知道不同离子在掺杂TiO2光催化剂中所起的作用，当掺杂不同的金属离子的时候，在TiO2光催化活性中具有不同的作用，通过对不同离子掺杂光催化剂的催化机理和催化性能的研究，为我们在实验中选择适合的离子掺杂TiO2光催化剂提供可靠并可以实际操作的理论依据。

2 新型(TiO2)12量子环结构光催化剂

杨振清等[11]采用第一性原理中基于密度泛函理论(DFT)的广义梯度近似(GGA)方法，设计并模拟计算了一种新的(TiO2)12（见图4）量子环结构的光催化剂，在此新型结构的基础上，分别采用过渡金属化合物MoS2，MoSe2进行掺杂，主要研究了掺杂后量子环结构的光催化剂的几何结构和电子属性，具体包括对以下性质进行分析：平均结合能、能级结构、HOMO-LUMO轨道电子云密度分布及电子态密度等。结果发现，在理论上，(TiO2)12量子环是一种新的稳定的结构。另外，研究了对此稳定结构的光催化剂掺杂情况，得到如下结果：第一，当用MoTe2掺杂(TiO2)12量子环时，使得该结构发生了严重的形变，其它结构几乎不变；第二，掺杂后使得量子环的能隙大幅缩小，最小的值可降至0.61eV，而且掺杂后平均结合能也变高了。假设这些稳定结构的光催化剂在实验上能够合成出来的话，那么这些光催化剂在实际应用中能提高光谱范围到整个可见光区域并扩展至近红外区，可见，掺杂后的光催化剂能够达到量子结构对光谱的要求。

图4　采用MoS2和MoSe2掺杂的量子环

3 纳米TiO2覆膜滤料光催化剂

由于薄膜具有表面活性和吸附性的优点，因此当光催化剂在紫外光光照下所产生羟基自由基·OH就会与吸附在其表面的挥发性有机化合物分子作用，从而发生光催化氧化反应，使挥发性有机化合物分子最终以CO2、H2O以及其他无毒性的无机物的形式被释放出来。对光催化氧化反应效率产生影响的多种参数，包括对污染气流和净化器的要求，具体是指污染气流的运动状态和参数，污染物在气流中的浓度，净化器的物理几何性质等，但是很难用试验方法研究这些参数的影响，在理论上研究并设计TiO2光催化反应器数学模型是非常必要的，这种模型特点的是覆膜平板式非稳态的，尤其是研究在此基础上的几个关键参数的研究，这些参数对光催化挥发性有机化合物降解效率至关重要。

宋晓丽[12]以纳米TiO2覆膜滤料平板式空气净化装置为物理模型，基于质交换、扩散、吸附和光化学理论建立非稳态光催化氧化过程数学模型。应用该数学模型研究了3个光催化氧化关键特性参数对光催化氧化甲醛反应效率的影响。这些因素包括紫外光强度、吸附作用和净化风速。该研究成果对TiO2空气净化装置的设计优化具有指导意义。

4 结　论

通过理论建模并在此基础上的系统计算，能够非常系统地分析在TiO2中掺杂不同离子对其光催化活性有何影响，进而探讨在掺杂体系中不同离子所起的作用，指导我们能够找出最优的掺杂离子，阐明不同离子掺杂对光催化性能所起的不同作用，帮助我们深入研究TiO2光催化机理，为环境友好型TiO2光催化剂离子掺杂提供重要的理论依据。但是目前的研究多数都停留在对TiO2进行单离子掺杂的研究。由于不同的离子对环境友好型TiO2光催化剂掺杂的改性效果差异较大，为了充分利用掺杂离子之间的协同作用，为研究环境友好型TiO2共掺杂过程提供重要可靠的依据的关键就是如何选择适合的掺杂离子。

作为新型结构的TiO2光催化剂的代表——(TiO2)12量子环，为我们今后的研究指出了新的研究方向。通过对其掺杂，结果发现，由于MoTe2的掺杂，会导致量子环结构发生很大改变，而其它离子掺杂结构稳定，结构变化不大，具有较高的平均结合能。倘若在实验中能够合成这些新型稳定结构的环境友好型TiO2光催化剂，掺杂后光催化剂的光谱响应波段可以扩大光谱范围到整个可见光区域，甚至可以扩展至近红外区，而且量子结构的光催化剂在光谱的响应区以内，所以扩大了光谱范围。

可见，理论研究TiO2光催化剂的性能，对预测和解释在实验研究中可能出现的性质具有重要意义。

参考文献：

[1]Karvinen S,Hirva P,Pakkanen T A. Abinitio Quantum Chemical Studies of Cluster Models for Doped Anatase and Rutile TiO2[J]. Journal of Molecular Structure,2003(626):271-277.

[2]Umebayashi T,Yamaki T,Itoh H,et al.Analysis of Electroncs Structures of 3d Transition Metal-Doped TiO2Based on Band Calculations[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids,2002(63):1909-1920.

[3]刘月,余林,魏志钢等.稀土金属掺杂对锐钛矿型TiO2光催化活性影响的理论和实验研究[J].高等学校化学学报,2013,34(2):434-440.

[4]郑树凯,吴国浩,刘磊.P掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理计算[J].物理学报,2013,62(4):043102.

[5]Long R,Dai Y,Huang B B.Structural and Electronic Properties of Iodine-Doped Anatase and Rutile TiO2[J].Computational Materials Science.2009(45):223-228.

[6]Gao H T,Ding C H,Dai D M.Density Functional Characterization of C-Doped Anatase TiO2with Different Oxidation State[J].Journal of Molecular Structure:THEOCHEM,2010(944):156-162.

[7]李宗宝,王霞,樊帅伟.Cu/N表面沉积共掺杂TiO2光催化剂作用机理的理论研究[J].物理学报,2014,63(15):157102.

[8]张学军,高攀,柳清菊.氮铁共掺锐钛矿相TiO2电子结构和光学性质的第一性原理研究[J].物理学报,2010,59(7):4930-4938.

[9]Shi W M,Chen Q F,Xu Y,et al.A First-Principles Calcula-tion on the Electronic Properties of Si / N-Codoped TiO2[J].Applied Surface Science,2011(257):3000-3006.

[10]Gao P,Zhang X J,Zhou W F,et al.First-Principles Study on Anatase TiO2Codoped with Nitrogen and Ytterbium[J].Journal of Semiconductors,2010,31(3):1-6.

[11]杨振清,白晓慧,邵长金.(TiO2)12量子环及过渡金属化合物掺杂对其电子性质影响的密度泛函理论研究[J].物理学报,2015,64(7): 077102.

[12]宋晓丽.TiO2覆膜滤料特性参数对光催化效率影响的理论研究[J].青岛理工大学学报,2015,36(2):75-78.

Environmentally Friendly Research on Theory of TiO2Photocatalyst Modified

ZHENG Xiu-jun1, ZHANG Heng-qiang2
(1.Department of Chemical Engineering, Harbin Institute of Petroleum, Harbin,Heilongjiang 150027,China; 2.Department of Chemistry, Hebei Normal University
for Nationalities, Chengde, Hebei 067000,China)

Abstract:Photocatalytic technology is a new method for environmental pollution control,but its application has been limited for low quantum conversion efficiency and for requiring of UV-light to excite photocatalytic activity.Therefore, the theoretical study in recent years has attracted attentions and promoted the development of photocatalytic technology. The influences of different ions doping or co-doping on TiO2 crystal structure and photocatalytic properties are summarized. Methods on how to choose appropriate doping ions have been suggested for effectively improving TiO2 photocatalytic property.

Key words:TiO2photocatalyst;ion-doping modification; theoretical research

基金项目：2013年1月-2015年12月黑龙江省教育厅科学技术研究项目(12533038)；河北省自然科学基金（B2014101001)；承德市财政局科技支撑项目（CZ2012004,2013001）。

作者简介：郑秀君(1978- )，女，黑龙江甘南人，哈尔滨石油学院化学工程系讲师，黑龙江大学在读博士，主要从事光催化研究；张恒强（1980- ），男，山东省费县人，河北民族师范学院副教授，博士，主要从事材料和催化方面研究。

收稿日期：2015-11-4

中图分类号：TQ426.6

文献标识码：A

文章编号：2095-3763（2016）02-0110-05