延长油田长2原油组分特征研究

宁　阳，赵　巍，陈　刚!，张　洁，申志兵，赵景瑞

( 1．西安石油大学化学化工学院，陕西西安710065; 2．陕西延长石油油田化学科技有限责任公司，陕西延安717400)



延长油田长2原油组分特征研究

宁阳1，赵巍1，陈刚1!，张洁1，申志兵1，赵景瑞2

( 1．西安石油大学化学化工学院，陕西西安710065; 2．陕西延长石油油田化学科技有限责任公司，陕西延安717400)

摘要:采用柱层色谱分离法、热重法、傅立叶红外光谱、紫外光谱和偏光显微分析等表征方法，对采自延长油田某采油厂长2层原油样品进行了组分分离和分析，并对其热重行为、饱和烃组分结蜡行为等进行了研究．研究结果表明，在原油热重反应过程中，低温下主要是其轻、中组分(饱和烃、芳香烃)及水分的物理蒸发，高温下主要是重组分(胶质、沥青质)的物理蒸发及化学反应．显微分析发现原油中的胶质、沥青质等强极性组分使饱和烃组分冷却结晶时的蜡晶分散度增大，尺寸相对减小，颗粒数明显增多，蜡晶形状由片状三维网络结构变为颗粒状，因而蜡晶之间的联结度减弱，不易缔合形成大块蜡晶聚集体，说明该原油中的极性组分可以有效抑制原油的结蜡．

关键词:原油;组分分析;胶质沥青质;结蜡

原油是一种常温下呈黏稠液态或半固态的可燃矿物，是一种复杂的胶体体系，主要由烃类和非烃类化合物组成［1］．原油中各组分的含量不仅影响原油的低温流变性(如倾点、凝点、粘度)，也影响原油添加剂(如降粘剂、降凝剂、减阻剂)的作用效果，一般说来含有较多高碳正构烷烃的原油其倾点和凝点都比较高．此外，当温度降低到一定程度时原油中的石蜡还会不断析出，析出的蜡晶会相互聚集缔合，逐渐形成三维网状空间构造，将原油的液态组分包裹，最终导致原油失去流动性．因此一般常向原油加入蜡晶抑制剂抑制蜡晶的析出长大［2］．胶质、沥青质是原油中相对分子质量比较大的组分，其中含有大量杂原子(如氧、硫、氮等)、因而显示出很强的极性［3］，分子间可通过氢键作用和范德华力形成很强的内聚力从而使得原油具有很高的黏度［4］，当其含量较高时一般还会使原油具有假塑性流体的流变学特征．然而它们是天然的表面活性剂，热处理以后可以有效抑制原油饱和烃中蜡晶的析出长大，从而使原油流变性得到改善．胶质使结蜡过程液-固相变能降低，同时促使蜡晶由斜方晶型向正交晶型转变，此时蜡晶虽然析出，但是其形态呈现针状，且分散度提高，从而使原油的凝点降低［5－6］．原油组分相互作用会影响原油的性质，进而影响到原油的开采、集输和储运，如果能够掌握足够的原油组分特征及其相互作用信息，就能模拟原油流动性改造过程，并且预测其中可能出现的问题，以便采取必要措施来避免损失，减少原油添加剂用量，降低开采、集输成本［7］．

延长油田位于鄂尔多斯盆地，拥有资源面积5．58万平方公里，探明地质储量17亿吨，是陆上典型的低—超低渗透油藏，地层渗透率仅为( 0．1～50) ×10－3μm2，常规开发难度大、效益差、采收率低［8］．近年来采取诸如注水、表面活性剂驱等采油方式提高了采收率，但是采油及管输过程中的结蜡问题仍然亟待解决，研究高效的清防蜡剂日趋重要．本研究使用柱层析法将采自延长油田长2层的原油组分进行精细分离，使用热重分析、红外光谱、紫外光谱、偏光显微分析等表征方法和手段，考察了原油强极性组分对饱和烃析蜡过程的热性能变化和析出蜡晶微观结构及稳定性的影响，探讨了原油各组分相互作用机理，为延长油田采油及其原油管输过程中的清防蜡作业提供理论参考．

1　实验部分

1．1材料及仪器

原油样品(延长油田某采油厂的长2层原油)、柱层析硅胶( 150～200目，安徽良臣硅材料有限责任公司)、溴化钾(天津科密欧化学试剂有限公司，分析纯)、石油醚(天津科密欧化学试剂有限公司，分析纯)、环己烷(天津红岩化学试剂厂，分析纯)、乙酸乙酯(天津红岩化学试剂厂，分析纯)、甲醇(天津福晨化学试剂厂，分析纯)、三氯甲烷(天津红岩化学试剂厂，分析纯)．

OlympusBH-2型光学显微镜(日本Olympus)，Nicolet 5700型傅立叶红外光谱仪(美国Thermo E-lectron Corporation)，UV-2600型紫外-可见分光光度仪(日本岛津)，TGA/DSC1 STAReSystem型热重分析仪(瑞士Mettler Toledo)．

1．2原油基本性质

长2原油的主要物理性质如表1所示．测定方法参照国家及石油行业标准［9－11］，即采用硅胶柱层析法分离并测定原油组分，采用正庚烷法测定沥青质含量．

表1　原油样品主要物理性质参数Table 1 The major physical properties of crude oil sample

1．3实验方法及原理

1．3．1原油组分分离

准确称取10 g(精确至0．01 g)原油样品，与等质量的柱层析硅胶均匀混合后装于200 g柱层层析硅胶上部．依次使用纯石油醚、石油醚与乙酸乙酯混合液(体积比依次为: 30∶1、10∶1、3∶1、1∶1)、三氯甲烷与甲醇混合液(体积比依次为: 30∶1、10 ∶1)、纯甲醇洗脱．收集洗脱液，减压蒸馏除去溶剂，薄层色谱法确定组分分组，合并得到相应组分，所得组分命名及其含量如表2所示．

1．3．2原油样品热重分析条件

采用热重( GTA)法测试试样，仪器在保护气(氮气)保护下预热30 min，待基线稳定后，从50℃程序升温至600℃，升温速率10℃/min．其中试样质量3～6 mg，氮气流量20 mL/min．仪器自动记录升温过程中质量及热量变化．

1．3．3硅胶沉积物红外分析条件

采用柱色谱分离法对原油进行族组分分离时，原油中的极性组分因难以洗脱而部分沉积于柱层析硅胶表面，因此取硅胶柱沉积物，真空干燥4 h后分别称取质量比为1∶100的样品和已真空干燥的KBr粉末，于红外专用玛瑙研钵中混磨均匀后压片，进行红外光谱分析．

表2　原油样品组分及其含量表Table 2 The components of crude oil and the contents

1．3．4原油样品组分紫外分析条件

取分离后的原油组分，每个组分用对应的洗脱剂做为溶剂配制成质量浓度为10 mg/L的溶液进行紫外分析，测试时每一组样品的参比溶液为其对应的洗脱剂，扫描波长范围为185～400 nm．

1．3．5蜡晶微观结构分析

基于原油红外、紫外、热重实验结果，选取有代表性的原油组分进行偏光显微实验，观察蜡晶微观结构，研究原油极性组分对饱和烃析蜡过程中蜡晶形貌的影响，并探究其影响析蜡过程的的作用机理．

2　结果与讨论

2．1原油样品热重分析

对原油样品脱水处理后进行热重分析，作温度—质量分数图，以此分析原油各组分的含量，同时做出原油热重反应的DSC曲线，以此分析原油热重反应的热量变化，结果如图1所示．

图1　原油样品的热重分析图Fig．1 Thermogravimetric analysis of crude oil

由图1可以看出，此原油样品的失重温度区间约为100～600℃，失重的起始温度约为100℃，此时原油的热重曲线下降趋势较为平缓，DTG曲线平滑，无锯齿峰和拐点出现，说明在此温度下，原油主要发生轻组分(短链烷烃)的物理挥发．当温度超过150℃时，热重曲线下降趋势明显加剧，此时原油中的轻组分开始大量蒸发，DTG曲线成单调下降趋势．当温度超过200℃时，原油中的轻组分出现少量化学反应，反映在DTG曲线上为在237℃与242℃出现了锯齿峰，且在此处出现极值点．温度区间为300 ～500℃时，热重曲线下降趋势略微变缓，此时原油中的重组分如胶质等开始蒸发，DTG曲线成单调上升趋势．DTG曲线还分别在326、332以及411℃出现小的锯齿峰，说明原油中的胶质沥青质可能发生了化学反应［12］．由于原油样品中胶质和沥青质含量较低，因此这3个峰都较小，热重曲线下降也变缓，这与原油样品的基本物理性质相吻合．此外，DTG曲线在330℃左右出现拐点，此后上升速率逐渐变慢，至500℃时DTG曲线基本水平．当温度超过500℃时，原油的热重曲线与DTG曲线均变得水平，说明此时原油已基本失重完毕．此外，图中热重曲线在不同温度区间的下降速率还反映了原油中不同组分反应活性的大小，根据渣油4组分热转化行为理论可知，4组分热裂化活性由高到低的顺序为:饱和烃＞芳香烃＞胶质＞沥青质，与实验结果一致［13］．从图中还可以看出，此原油样品仅含有不足5%的不挥发组分，说明其只含有极少量碳数大于35的化合物［14］，属于稀油，这与粘度测试结果一致．

2．2硅胶沉积物红外分析

原油中的胶质、沥青质均为强极性化合物，在族组分分离过程中易吸附在硅胶上难以洗脱，实验采用傅立叶红外光谱对沉积在硅胶上无法洗脱的组分进行分析，结果如图2所示．

图2　硅胶沉积物红外光谱谱图Fig．2 Infrared spectrogram of silicone

由图2可知，柱色谱分析用硅胶红外光谱图中波数在4 000～1 000 cm－1范围内均无明显吸收峰，而原油经洗脱分离后有部分组分吸附在柱层层析硅胶上．沉积物红外光谱图中3 600～3 400 cm－1处宽而强的吸收峰可能为氨基或缔合羟基的伸缩振动吸收峰; 2 600和2 550 cm－1处两个尖锐的峰可能是巯基的伸缩振动吸收峰; 1 630 cm－1处强而窄的吸收峰可能为芳香环离域π键或杂环中C=O键的伸缩振动吸收峰，也可能为酰胺及其衍生物或含氮杂环结构中N－H键的弯曲振动吸收峰．以上实验结果说明胶质、沥青质中含有N、O、S等杂原子，属于强极性化合物．根据原油基本物理性质及红外谱图分析结果，吸附于硅胶柱上的组分可能为胶质、沥青质等强极性组分［15］．

2．3原油样品组分紫外分析

紫外光谱在研究原油中共轭化合物方面，特别?如萘、蒽、菲等多环芳烃类化合物应用广泛，操作简便．由紫外电光谱理论可知，多环芳烃类化合物随着其环数的增加最大吸收波长向长波移动．采用紫外光谱对油样组分进行分析，结果如图3所示．

图3　原油样品组分的紫外吸收光谱图Fig．3 Ultraviolet Spectroscopy of crude oil components

胶质、沥青质中含有大量3～4个环的芳香单片环结构，因而其紫外吸收光谱在270 nm附近有最大吸收，即π—π*跃迁，属于E带，且随着波长增加紫外吸收强度逐渐减弱［16］．从图3可以看出，各组分在220～230 nm范围均出现吸收峰，即σ—σ*跃迁，属于K带，并且随着极性增大吸收峰波长变大，这是典型的非共轭饱和化合物的吸收峰．而Y5、Y6、Y73个组分不仅在上述范围有吸收峰，还在约270 nm处出现吸收峰，且有相似的峰型与峰位，即具有相似胶质、沥青质的芳香单片生色团，这说明3个组分中均含有类似胶质和沥青质的稠环芳香结构．从图3还可看出270 nm处吸收峰的强度为AY5＜AY6＜AY7，吸收峰波长为LY5＜LY6＜LY7，说明这3个组分含有的芳香缩合结构中环数依次增多．

2．4原油组分对蜡晶形态的影响

从结晶学来看，降温时原油中的蜡微晶颗粒首先析出，这些微蜡晶颗粒起到了晶核的作用，并迅速生长形成三维网状结构，然后又相互聚集，最终形成片状、絮状聚集体．蜡晶聚集体的存在使得油相粘度大大增加，因而使得油相的流动性大大降低，当蜡晶形成三维网状结构将流动相完全包裹时，原油就失去流动性，呈现高凝高粘特点．此外，析出的蜡晶表面一般都存在一层厚度不均的吸附油，增大了分散颗粒的体积．为了研究不同极性组分对蜡质结晶的影响，向分离出的饱和烃组分( Y1)中添加不同极性组分，观察其蜡晶结构．图4中a、b、c、d分别是Y1和添加了原油组分Y5、Y6、Y7后的Y1蜡晶形貌．

从图4a可以看出，未加任何其他组分时，饱和烃组分的蜡晶为片状结构，体积较大且排列不规则、分散度低，易聚集缔合形成三维空间网状结构．b、c、d相对于a，蜡晶尺寸明显减小，颗粒增多且形状逐渐变为针状或者小颗粒状，分散度增加，不易聚集，即蜡晶的生成长大受到抑制．抑制原油中蜡晶析出的机理主要有两种:抑制蜡晶产生即扩大物质结晶的介稳区，即在相当大的过饱和程度上将蜡“稳定”在油中不析出;阻碍蜡晶正常聚集，即当油中产生微小晶核时，抑制剂强烈吸附在晶核上，占据表面能最高的位置，降低晶粒的表面能，将晶核和进入晶体的离子隔开，阻止晶粒生长，妨碍晶粒相互碰撞长大．即使晶体能长大，由于不能按照正常的晶格排列，晶型将畸变，晶格会扭曲，晶粒之间聚集缔合变难，难以形成致密牢固的网状结构［17］．当原油中有胶质、沥青质和一些高分子降凝剂存在时，它会通过共晶、吸附作用等阻止蜡晶相互连接，蜡晶虽然析出，但其分散度和排列有序性均增加，因而不宜聚集长大．此外，降凝剂的加入还使体系总能量降低，增加了蜡晶的稳定性．加入其他组分后蜡晶变小的原因很可能是胶质的长侧链在冷却结晶过程中与蜡晶共晶使其吸附在蜡晶表面，而其链上酰胺基、羟基、羧基和吡啶基等极性基团改变了蜡晶的表面性质，使得蜡晶不易缔合，从而阻碍了蜡晶的继续长大．

图4　极性组分对其饱和烃组分中蜡晶形态的影响Fig．4 Effect of polar components on wax crystal of the saturated hydrocarbon

3　结论

1)原油样品的失重温度区间约为100～600℃．当温度为100～300℃时，主要是原油中轻、中组分(饱和烃、芳香烃)的物理蒸发; 300～500℃时，主要是重组分(胶质沥青质)的物理蒸发及其化学反应，此原油样品仅含有不足5%的不挥发组分，属于稀油．

2)沉积物红外光谱实验结果表明，原油族组分柱色谱分离时，胶质、沥青质等强极性物质会吸附于分离柱上．原油组分紫外光谱表明，Y5及以上组分均含有稠环芳烃组分，Y7组分中芳香缩合结构中环数相对Y5、Y6要多．

3)部分沥青质和胶质能使饱和烃组分在冷却结晶过程中析出的蜡晶分散度增加，颗粒数目增多，尺寸相对减小，形状由片状网络结构变为针状或者颗粒状，从而阻碍蜡晶的析出．

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［责任编辑:毛立群］

Characteristics study for Chang 2 crude oil in Yanchang oil field

NING Yang1，ZHAO Wei1，CHEN Gang1*，ZHANG Jie1，SHEN Zhibing1，ZHAO Jingrui2

( 1．College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi’an Shiyou University，Xi’an 710065，Shaanxi，China;
2．Shaanxi Yanchang Petroleum Oilfield Chemical Technology Co．，Ltd，Yan’an 717400，Shaanxi，China)

Abstract:Chromatogram separation，Fourier Transform Infrared Spectroscopy ( FT-IR)，Ultraviolet Spectroscopy ( UV) and optical microscope were applied to study the components，the thermal response process and the wax deposition behaviors of Chang 2 crude oil from an Oil Production Plant in Yanchang oil field．The results indicate that aromatic hydrocarbons and saturated hydrocarbons evaporate from crude oil at lower temperature while resins and asphaltenes evaporate and react at higher temperature．The polar components from crude oil such as colloid can inhibit effectively precipitation of wax crystals．With different polarities added to components，the behaviors of saturated hydrocarbons are very different from the crude oil．The optical microscope analysis shows that the addition of resin and asphaltene to saturated hydrocarbons can increase the number of wax crystal particles and decrease their dimensions during cooling crystallization process．Moreover，the shapes of wax crystals changes from lump to flake，which results in declining cross-linking strength and prevent the wax crystal particles from forming larger wax crystals during the process．

Keywords:crude oil; component analysis; colloid; wax deposition

作者简介:宁阳( 1991－)，男，硕士生，研究方向为绿色油田化学品合成与应用．*通讯联系人，E-mail: gangchen@ xsyu．edu．cn．

基金项目:陕西省科学技术研究发展计划项目( 2014TG-09)，西安石油大学优秀学位论文培育项目．

收稿日期:2014－07－22．

中图分类号:O656

文献标志码:A

文章编号:1008－1011( 2016) 01－0092－05