Mn助剂对Cu基催化剂乙酸乙酯加氢制乙醇反应性能的影响

王 超，张海涛，马宏方，钱炜鑫，应卫勇，房鼎业

（华东理工大学化工学院 大型工业反应器工程教育部工程中心，化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

Mn助剂对Cu基催化剂乙酸乙酯加氢制乙醇反应性能的影响

王 超，张海涛*，马宏方，钱炜鑫，应卫勇，房鼎业

（华东理工大学化工学院 大型工业反应器工程教育部工程中心，化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

采用并流共沉淀法制备了不同n(Mn)/n(Al)的Cu基催化剂，考察了Mn助剂对催化剂乙酸乙酯加氢制乙醇反应性能的影响，采用N2低温吸附、N2O化学吸附、XRD、H2-TPR和H2-TPD对催化剂进行了表征。实验结果表明，Mn助剂的添加促进了催化剂中活性组分Cu的分散，促进了CuO的还原，提高了Cu的比表面积，增加了催化剂表面的活性位，有利于H2和乙酸乙酯的吸附，从而提高了催化剂的活性。在260℃、2MPa、MHSV为1.6h-1、氢酯物质的量比为4的反应条件下，当n(Mn)/n(Al)为1时，催化剂上乙酸乙酯转化率和乙醇选择性分别达到75.86%和95.23%。

Cu基催化剂；Mn；乙酸乙酯加氢；乙醇

能源是人类生存和社会发展的基础。近年来，由于石油资源日益减少及原油价格起伏不定，立足于我国“富煤、贫油、少气”的能源特点，大力发展煤的清洁利用技术对我国的能源安全具有重要的战略意义。燃料乙醇作为一种优良的油品添加剂和清洁能源，添加到汽油中可以提高汽油的抗爆性能，减少汽车尾气污染物的排放[1,2]。燃料乙醇可以作为化石能源燃料的补充，降低对石油资源的依赖，近年来受到越来越广泛的关注。

目前以煤为原料经合成气到乙酸加氢后得到乙醇是适合我国国情的乙醇生产路线。许多研究者对乙酸加氢制乙醇反应进行了研究[3-7]，根据文献[8]报道，乙酸加氢制乙醇反应的产物主要有乙醇和乙酸乙酯，并且乙酸乙酯的选择性达到了30.35%，这意味着部分乙酸没有完全转化为乙醇。为了提高乙醇的收率，有必要开展对乙酸乙酯加氢制乙醇的研究。

传统的乙酸乙酯加氢催化剂主要是Cu基和Cr基催化剂，然而含Cr的催化剂由于容易引起环境污染问题，并不适合工业应用。近年来，对CuO/ZnO/ Al2O3催化剂乙酸乙酯加氢的报道较多[9-11]，但对在CuO/ZnO/Al2O3催化剂中进一步添加Mn助剂的研究相对较少。Li[12]发现Mn助剂可以减少Cu颗粒在焙烧过程中的烧结，阻止Cu晶粒的长大。Asakawa等[13]的研究表明，Mn助剂能够提高铜基催化剂低温反应的活性和稳定性。西南化工研究设计院有限公司开发了一种以SiO2为载体的铜基催化剂，确定了适宜的工艺条件并申请了专利[14,15]。

本文采用并流共沉淀法制备了不同n(Mn)/n(Al)的Cu基催化剂，考察Mn助剂对催化剂乙酸乙酯加氢制乙醇反应性能的影响，采用N2低温吸附、X射线衍射（XRD）、N2O化学吸附、H2-TPR和H2-TPD对催化剂进行表征。

1 实验方法

1.1 催化剂制备

催化剂采用并流共沉淀法制备。称取所需质量的金属硝酸盐，按照一定比例混合后溶于适量去离子水中，配成浓度1 mol/L的金属盐溶液。另取一定质量的无水碳酸钠溶于去离子水中，配成浓度1 mol/L的沉淀剂溶液。将金属盐溶液与沉淀剂溶液分别置于两个分液漏斗中，在不断搅拌下将两者并流滴加到三口烧瓶中，通过控制两种溶液的流速保持烧瓶中溶液pH为7，利用电加热磁力搅拌器保持溶液温度为70℃，沉淀结束后室温下老化12h，抽滤，得到的滤饼用去离子水多次洗涤后放入烘箱中，110℃隔夜干燥得到催化剂前驱体，前驱体置于马弗炉中在450℃下焙烧4h后，经研磨压片筛分后得到40～60目的催化剂颗粒，置于干燥器中备用。催化剂组成为n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)∶n(Mn)=2∶1∶1∶x[16]，其中x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1，制得的催化剂分 别 标 记 为 0Mn，0.2Mn，0.4Mn，0.6Mn，0.8Mn，1Mn。对应的催化剂的前驱体分别标记为0Mn-Pre，0.2Mn-Pre，0.4Mn-Pre，0.6Mn-Pre，0.8Mn-Pre，1Mn-Pre。

1.2 催化剂表征

1.2.1 N2低温吸附

N2低温吸附测定在美国Micromeritics公司的ASAP 2020型物理吸附仪上进行。称取0.20g样品装入测试管中，测定前所有样品均在120℃真空处理6h，然后在液氮气氛中（-196℃）进行吸脱附实验。采用BET方程计算样品比表面积（SBET），采用BJH方法计算孔容（Vpore）和平均孔径（dpore）。

1.2.2 X射线衍射（XRD）

催化剂的晶相结构测定采用日本Rigaku公司生产的D-max2200型X射线衍射仪，CuKα射线源，管电压40kV，电流100mA。扫描步长0.02°，扫描范围10～80°，数据由计算机自动采集。Cu的晶粒大小通过谢乐公式计算得到。

1.2.3 程序升温还原（TPR）

TPR在美国Micromerities公司的AutoChemⅡ2920型化学吸附仪上进行。将100mg催化剂装入石英管，先在350℃下通入30 mL/min的N2预处理1h，然后冷却至室温，再在还原气（φ(H2)为10%的H2/Ar混合气，流速 30mL/min）中程序升温至350℃，升温速率为10℃/min，采用热导检测仪记录热导信号变化。

1.2.4 程序升温脱附（TPD）

TPD与TPR的仪器相同。将0.10g样品放入石英管中，首先用流速为30 mL/min的H2在350℃下还原2h，然后降温至50℃，进行H2吸附1h，然后采用流速为50 mL/min的Ar进行吹扫，直至基线稳定。升温速率为10℃/min，升温至800℃，采用热导检测仪记录热导信号变化。

1.2.5 N2O化学吸附

采用N2O化学反应吸附法测定经H2还原后催化剂中金属铜的比表面积和分散度，N2O化学吸附在美国Micromeritics公司的AutoChemⅡ2920型化学吸附仪上进行。将0.10g催化剂装入石英管，在与前述TPR过程相同的条件下，在30mL/min、φ(H2)为10%的H2/Ar混合气中升温还原至350℃。第一次TPR的氢气消耗量记为X。然后，用50mL/min的He吹扫至50℃。再切换到60mL/min、φ(N2O)为10%的N2O/N2混合气进行化学吸附1h，使得表面Cu被氧化为Cu2O。然后用Ar将N2O吹扫干净并冷却至室温，再进行一次TPR过程。第二次TPR的氢气消耗量记为Y。Cu的分散度和比表面积由Van Der Grift[17]推导的公式得到：

第一次TPR过程中CuO被还原为Cu：

表面的Cu在50℃下被N2O氧化成Cu2O：

在第二次TPR过程中Cu2O被还原为Cu：

Cu的分散度(DCu)、比表面积(SCu)和粒径大小(dCu)按照下面式子计算：

式中：Nav为阿伏加德罗常数；MCu=63.456g/mol。1个Cu原子的平均表面积为0.0711nm2，相当于1m2面积有1.4×1019个Cu原子。

1.3 催化剂性能评价

催化剂活性测试在固定床反应器中进行，反应管为 Φ14×2×650mm的不锈钢管，内置 Φ3×0.5× 44mm的不锈钢热电偶套管。经过测试，其恒温段位于反应器中部，长度约为40mm。将2g 40～60目的催化剂与相同目数的石英砂混合后装入反应管中，上下分别装入石英砂，使催化剂能刚好装填在恒温段。反应前需对催化剂进行还原：从室温下以2℃/ min升温至260℃，并保持90min，然后以1℃/min升温至350℃，常压下H2还原120min，还原结束后继续用H2吹扫降温到所需反应温度。原料乙酸乙酯用平流泵计量后加入到预热器中，预热气化后与H2混合进入反应器，系统压力通过背压阀控制。反应条件为：260℃，2MPa，LHSV=1.6h-1，氢酯物质的量比为4。反应出口气体经冷凝器冷凝后进入气液分离罐，液相产物进入产品罐，气体放空或进入气相色谱进行分析。

2 结果与讨论

2.1 N2低温吸附

表1为催化剂的比表面积、孔容和平均孔径，结果均以N2吸附数据为依据计算。由表1可知，0.2Mn和0.6Mn催化剂的比表面积比较大，分别为86.97m2/g和83.91m2/g，1Mn的比表面积最小，只有25.93m2/g。加入适量的Mn能够抑制催化剂在焙烧过程中的烧结，从而增大催化剂的比表面积，过高的 Mn含量则容易导致催化剂比表面积减小。0.2Mn、0.4Mn和0.6Mn催化剂的孔容较大，0.8Mn和1Mn催化剂的孔容较小。1Mn催化剂的平均孔径最大，为26.00nm，0.2Mn催化剂的平均孔径最小，为18.99nm。与0Mn催化剂相比，加入Mn助剂的催化剂的平均孔径有增有减，变化不大。

表1 催化剂的织构性质Table 1 Textural properties of catalysts

图1为催化剂的N2吸附等温线。从图1可以看出，吸附等温线均为IV型，说明样品具有典型的介孔材料（2nm

图1 催化剂的N2吸附等温线Fig.1 N2adsorption-desorption isotherms of catalysts

2.2 X射线衍射（XRD）

图2为催化剂前驱体的XRD谱图。从图2可以看出，添加Mn助剂的催化剂前驱体中均存在类水滑石（HTLCs）结构的特征峰，在不同Mn含量的前驱体中，HTLCs特征峰强度不相同。不同Mn含量的催化剂前驱体的类水滑石特征峰以003、006和009晶面的差别较大。0.2Mn的003晶面的特征峰最为明显，0.8Mn次之，0.4Mn，0.6Mn和1Mn的003晶面的特征峰较小。XRD谱图中特征峰的强弱可以反映晶体结构的结晶度的高低，因此，从前驱体的XRD谱图看，0.2Mn和0.8Mn催化剂的晶体结晶度较好，即其中类水滑石结构较明显，而0.4Mn、0.6Mn和1Mn催化剂的晶体结晶度较差，说明Mn含量对催化剂前驱体的晶相结构有较大影响。

图2 催化剂前驱体的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the precursors of catalysts

图3 催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of catalysts

图3为450℃焙烧后催化剂的XRD谱图。从图3中可以看出，催化剂前驱体焙烧后，其中的类水滑石结构的特征峰完全消失，这是由其层状结构在焙烧过程中坍塌所致。样品中出现CuO（JCPDS 80-1916）的特征峰（35.6°，38.8°，49.0°），0.6Mn催化剂的CuO的衍射峰较为弥散，说明CuO的分散性较好，晶粒较小。除0.6Mn催化剂外，其他催化剂的CuO的衍射峰较窄，说明其中CuO的晶粒较大，根据谢乐公式计算得到的CuO晶粒大小的数据见表2。催化剂XRD图谱中均未发现含有Mn元素物种的衍射峰，这可能是Mn含量较少或在催化剂中的分散性较好的缘故。

2.3 N2O化学吸附

分别由XRD和N2O化学吸附计算得到的不同n(Mn)/n(Al)催化剂的Cu组分的分布、Cu比表面积和粒径大小结果见表2。

表2 不同n(Mn)/n(Al)催化剂的Cu分散度及比表面积和颗粒大小Table 2 Copper dispersion,Cu particle size and exposed copper area of catalysts with different Mn/Al molar ratio

由表2可知，添加Mn助剂后，当n(Mn)/n(Al)小于0.8时，Cu的分散度和Cu的比表面积比未添加Mn助剂的0Mn高，而Cu晶粒更小，这说明Mn助剂的加入有利于促进Cu的分散，阻止Cu晶粒的聚集。随着n(Mn)/n(Al)增大，Cu的分散度和Cu的比表面积呈现先增大后减小的趋势，当n(Mn)/n(Al)为0.6时最大，此时Cu的分散度为10.62%，Cu的比表面积为71.84m2/g。出现这种现象的原因可以解释为n (Mn)/n(Al)较低时，Mn助剂的加入有利于促进Cu的分散，提高表面Cu的比例，而过高的n(Mn)/n(Al)则有可能覆盖表面的Cu从而导致Cu的分散度和Cu的比表面积下降。因此，合适的n(Mn)/n(Al)是获得较大Cu比表面积催化剂的关键。

2.4 程序升温还原(H2-TPR)

图4为催化剂的H2-TPR谱图。从图4可以看出，催化剂在200～400℃之间具有几个较宽的还原峰。其中，当n(Mn)/n(Al)小于0.6时，对于CuO来说，其还原峰可以归结为低温还原峰和高温还原峰。低温峰归结为分散的CuO的还原峰，高温峰归结为体相或堆积的CuO的还原峰[18]。根据文献[19]报道，在450℃下焙烧的Mn元素主要以MnO2的形式存在，MnO2的还原峰有3个，250～330℃的低温还原峰对应MnO2还原为Mn2O3，330～410℃的中温还原峰对应Mn2O3还原为Mn3O4，继续还原为金属Mn则需要800℃以上。因此，H2-TPR谱图中可能存在CuO与MnO2还原峰的叠加，其还原峰强度并不能准确反映不同类型CuO的还原量，但这并不影响从还原峰温度的变化来研究Mn助剂对于催化剂还原性能的影响。

图4 催化剂的H2-TPR谱图Fig.4 H2-TPR profiles of catalysts

从图4可以看出，随n(Mn)/n(Al)增加，CuO的还原峰先向低温方向移动后向高温方向移动，这与表2中催化剂Cu粒径大小的变化趋势是一致的。催化剂中Cu的粒径越小，表面Cu的比例越高，CuO越容易被还原，还原峰的温度也越低。本实验中催化剂使用前的还原温度为350℃，因此n(Mn)/n (Al)为0.2～0.6的催化剂中的CuO可以被全部还原为Cu，而0.8Mn和1Mn催化剂中的CuO只能被部分还原。在不同n(Mn)/n(Al)的催化剂中，0.6Mn的还原峰温度最低，说明n(Mn)/n(Al)为0.6时催化剂较容易还原，过高的n(Mn)/n(Al)则导致催化剂的还原温度向高温方向移动，不利于CuO的完全还原。

2.5 程序升温脱附(H2-TPD)

为了研究制备的催化剂对于H2的吸附能力，采用了H2-TPD表征手段。图5为不同n(Mn)/n(Al)的催化剂的H2-TPD谱图。从图5可以看出，在50～600℃之间能观察到低温和高温两个H2脱附峰。低温的脱附峰归结为表面的CuO上吸附的H2的脱附，它们的脱附比较容易；而高温的脱附峰归结为体相的CuO上吸附的H2的脱附，较难脱附[20,21]。随着n(Mn)/n(Al)增加，低温脱附峰的强度先升高后降低，在0.6Mn获得最大的低温脱附峰强度。从脱附峰温度来看，低温脱附峰的温度随n(Mn)/n(Al)的变化不大，而高温脱附峰的温度则随n(Mn)/n(Al)不同发生移动。从图5还可以看出，0.6Mn的高温脱附峰的温度较高，这说明其对于氢气的吸附能力较强，氢气是乙酸乙酯加氢反应的原料之一，因此催化剂对于氢气较强的吸附能力有可能会对催化反应性能产生影响。

图5 催化剂的H2-TPD谱图Fig.5 H2-TPD profiles of catalysts

2.6 催化剂性能评价

图6为各催化剂在260℃、2MPa、MHSV=1.6h-1、氢酯物质的量比为4的反应条件下的性能评价结果。

图6n(Mn)/n(Al)对乙酸乙酯加氢反应性能的影响Fig.6 Effect of catalyst Mn/Al molar ratio on its ethyl acetate hydrogenation performance

从图6可以看出，随n(Mn)/n(Al)升高，乙酸乙酯转化率先升高后降低，n(Mn)/n(Al)为0.6时，乙酸乙酯的转化率最高，为75.86%。n(Mn)/n(Al)由0.2升高至 0.6时，乙酸乙酯转化率由 59.67%升高到75.86%。结合表征的结果，随着Mn含量的增加，催化剂中活性组分Cu的粒径逐渐减小，比表面积逐渐增大，而Cu的表面是反应的活性中心，较大的比表面积可以提供更多的活性位，因而转化率升高。随着n(Mn)/n(Al)继续由0.6升高到1，乙酸乙酯转化率由75.86%下降到50.2%。过多Mn的存在会覆盖作为活性中心的Cu表面，表2中Cu比表面积的下降也证明了这一点，过量的Mn使催化剂活性位减少，从而导致催化剂的反应性能降低。产物乙醇的选择性随 n(Mn)/n(Al)增加变化不大，说明 n(Mn)/ n(Al)对其影响不大，Mn助剂的添加对乙酸乙酯的转化率影响较大。

3 结论

添加少量Mn助剂后，催化剂前驱体形成类水滑石结构，活性组分Cu的分散度和比表面积增大，CuO容易还原，提高了催化剂对H2的吸附性能。过高的Mn含量则使得Cu的粒径增大，比表面积减小，不利于催化剂的还原和对乙酸乙酯的吸附，降低了催化剂活性。在260℃、2MPa、MHSV为1.6h-1、氢酯物质的量比为4的反应条件下，当n(Mn)/n(Al)为0.6时，催化剂上乙酸乙酯转化率和乙醇选择性分别达到75.86%和95.23%，反应性能最好。

[1]Yuksel F,Yuksel B.The use of ethanol–gasoline blend as a fuel in an SI engine[J].Renewable Energy,2004,29: 1181-1191.

[2]Hsieh W D,Chen R H,Wu T L,et al.Engine performance and pollutant emission of an SI engine using ethanol-gasoline blended fuels[J].Atmos Environ,2002, 36:403-410.

[3]Bowker M,Morgan C,Couves J.Acetic acid adsorption and decomposition on Pd (110)[J].Surf Sci,2004,555: 145-156.

[4]Kim D H,Hwang E,Hong S,et al.Atomic and electronic structure of acetic acid on Ge (100)[J].Surf Sci,2006, 600:3629-3632.

[5]Alcala R,Shabaker J W,Huber G W,et al.Experimental and DFT studies of the conversion of ethanol and aceticacid on PtSn-based catalysts[J].J Phys Chem B,2005, 109:2074-2085.

[6]Zhang K,Zhang H T,Ma H F,et al.Effect of Sn addition in gas phase hydrogenation of acetic acid on alumina supported PtSn catalysts[J].Catal Lett,2014,144:691-701.

[7]Zhang K,Zhang H T,Ma H F,et al.The effect of preparation method on the performance of PtSn/Al2O3catalysts for acetic acid hydrogenation[J].Pol J Chem, 2015,17:11-17.

[8]Zhou M C,Zhang H T,Ma H F,et al.The catalytic properties of K modified PtSn/Al2O3catalyst for acetic acid hydrogenation to ethanol[J].Fuel Process Technol, 2016,144:115-123.

[9]袁鹏,刘仲毅,张万庆,等.温和条件下Cu-Zn/Al2O3催化剂上酯加氢制醇[J].催化学报,2010,31(7):769-775.

[10]Guo X J,Li L M,Liu S M,et al.Preparation of CuO/ ZnO/Al2O3catalysts for methanol synthesis using parallelslurry-mixing method[J].J Fuel Chem Technol,2007,35: 329-333.

[11]Kim S M,Lee M E,Choi J W,et al.Role of ZnO in Cu/ ZnO/Al2O3catalyst for hydrogenolysis of butyl butyrate[J]. Catal Commun,2011,12:1328-1332.

[12]Li J,Zhang W,Gao L,et al.Methanol synthesis on Cu-Zn-Al and Cu-Zn-Al-Mn catalysts[J].Appl Catal A,1997, 165:411-417.

[13]Asakawa K,Yamamoto Y,Ebata S,et al.Copper,zinc and aluminum oxides precipitation [P].US:1839974, 1981.

[14]吴路平,王科,陈鹏.醋酸酯加氢制乙醇技术进展[J].乙醛醋酸化工,2013,(10):13-16.

[15]宋勤华,邵守言.煤制乙醇的研发进展与市场分析[J].精细化工原料及中间体,2012,(10):3-8.

[16]Zhu Y M,Li S.Zn promoted Cu-Al catalyst for hydrogenation of ethyl acetate to alcohol[J].J Ind Eng Chem,2014,20:2341-2347.

[17]Van D G,Wielers A,Jogh B,et al.Effect of the reduction treatment on the structure and reactivity of silica-supported copper particles[J].J Catal,1991,131: 178-189.

[18]Guo X,Mao D,Lu G,et al.Glycine-nitrate combustion synthesis ofCuO-ZnO-ZrO2catalysts for methanol synthesis from CO2hydrogenation[J].J Catal,2010,271: 178-185.

[19]Koike M,Ishikawa C,Li D,et al.Catalytic performance of manganese-promoted nickel catalysts for the steam reforming of tar from biomass pyrolysis to synthesis gas [J].Fuel,2013,103:122-129.

[20]Guo X,Mao D,Lu G,et al.The influence of La doping on the catalytic behaviorofCu/ZrO2formethanol synthesis from CO2hydrogenation [J].J Mol Catal A, 2011,345:60-68.

[21]Arena F,Italiano G,Barbera K,et al.Solid-state interactions,adsorption sites and functionality of Cu-ZnO/ZrO2catalysts in the CO2hydrogenation to CH3OH [J].Appl Catal A,2008,350:16-23.

Effect of Mn promoter on Cu-based catalyst for hydrogenation of ethyl acetate to ethanol

WANG Chao,ZHANG Hai-tao,MA Hong-fang,QIAN Wei-xin,YING Wei-yong,FANG Ding-ye
(Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology,Ministry of Education,State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

The Cu-based catalysts with different Mn/Al molar ratio from 0 to 1 were prepared by a co-precipitation method.The catalysts were tested for hydrogenation of ethyl acetate to ethanol and characterized by N2adsorption,N2O chemisorption,XRD,H2-TPR and H2-TPD.The results showed that the addition of Mn was favorable for the dispersion of Cu and the reduction of CuO.After adding Mn to the catalyst,the Cu surface area increased and led to more active sites on the surface of catalysts,which was beneficial to the adsorption of H2and ethyl acetate,hence the catalytic performance was better.When Mn/Al molar ratio was 0.6,the ethyl acetate conversion and ethanol selectivity reached 75.86%and 95.23%under the reaction conditions of 260℃,2MPa,WHSV of 1.6h-1and n(H2)/n(ethyl acetate)of 4.

Cu-based catalyst;Mn;ethyl acetate hydrogenation;ethanol

O643.3；TQ223.122；TQ426

：A

：1001-9219(2016)06-66-06

2016-05-04，

：国家科技支撑计划项目（2006BAE02B02）；

：王超（1991-），男，硕士研究生，电邮cwecust@yeah.net；*联系人：张海涛，副教授，电话 021-64252151，电邮 zht@ecust.edu.cn。