Zn改性对HZSM-5分子筛液化气芳构化性能的影响

邢 普，张瑞珍*，温少波，赵 欣，王志翔，韩培德，赵亮富

（1．太原理工大学材料科学与工程学院，山西 太原 030024；2.新材料界面科学与工程教育部重点实验室，山西 太原 030024；3．中国科学院山西煤炭化学研究所，山西 太原 030001）

Zn改性对HZSM-5分子筛液化气芳构化性能的影响

邢 普1,2，张瑞珍1,2*，温少波1,2，赵 欣1,2，王志翔1,2，韩培德1,2，赵亮富3

（1．太原理工大学材料科学与工程学院，山西 太原 030024；2.新材料界面科学与工程教育部重点实验室，山西 太原 030024；3．中国科学院山西煤炭化学研究所，山西 太原 030001）

将硅铝比为38的HZSM-5分子筛与质量分数为30%的粘结剂拟薄水铝石AlO(OH)（焙烧后为γ-Al2O3）混合并经Zn改性制得Zn/(HZSM-5+γ-Al2O3)，通过XRD、FTIR、NH3-TPD和Py-IR等手段对催化剂进行结构及酸性表征，考察硅铝比和Zn改性对HZSM-5催化剂在液化气芳构化反应中的催化性能。结果表明，HZSM-5添加粘结剂和Zn改性后，强B酸量减少，中等强度L酸量显著增加，B/L比降低。当催化剂m(Zn)/m(HZSM-5+Al2O3)为1.57%时，其强、弱酸和B、L酸协同催化作用最优，液化气芳构化收率和目标产物BTEX选择性最好。

Zn/(HZSM-5+γ-Al2O3)；催化剂；锌改性；液化气；芳构化；BTEX

苯、甲苯和二甲苯（BTX）作为液化石油气（LPG）芳构化的主要产品，是重要的化工基础原料，广泛应用于合成纤维、树脂、橡胶以及各种精细化学品，同时甲苯和二甲苯也是高辛烷值汽油的重要调和组分[1]。目前，LPG芳构化催化剂主要集中在Zn、Ga等金属改性的HZSM-5沸石分子筛上，其中Zn改性的HZSM-5催化剂由于价格低廉、芳构化活性高和稳定性好等优点而颇受关注[2-5]。

低碳烃在 HZSM-5上的芳构化包括烷烃在HZSM-5强B酸作用下的氢转移，烯烃在B、L酸协同作用下的聚合、环化以及环烷烃在B酸作用下的氢转移芳构化等连续过程[6]；而低碳烃在Zn改性HZSM-5上的芳构化活性与改性金属种类、含量相关，主要发生烷烃的金属脱氢反应、HZSM-5的B酸和金属L酸共同作用下的烯烃聚合、环化以及金属L酸作用下的环烷烃脱氢芳构化等连续过程[7]。可通过调变Zn负载量来控制强、弱酸和B、L酸的比例，从而有效提高其芳构化活性。

本研究选用HZSM-5(38)分子筛与粘结剂AlO(OH)按一定比例混合、焙烧，再经Zn改性制成Zn/(HZSM-5+γ-Al2O3)，考察其在液化气芳构化反应中的催化活性，揭示Zn改性对HZSM-5+γ-Al2O3酸性的调变以及芳构化活性的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

将HZSM-5(38)与拟薄水铝石AlO(OH)按质量比7∶3混合、搅拌并用稀硝酸(w=3%)和成团状，捏合、挤条、干燥、焙烧，得到HZSM-5+A。然后将浓度为0.21mol/L、0.24mol/L和0.34mol/L的Zn(NO3)2溶液滴加到挤条成型的催化剂上，静置、干燥、焙烧、破碎、筛分成20～40目用作催化活性评价。催化剂记做 m%Zn/(HZSM-5+A)，其中 m%(Zn)=m(Zn)/ m(HZSM-5+Al2O3)，m分别为1.37、1.57和2.23。

1.2 催化剂的表征

采用日本岛津公司的XD-1型X射线衍射仪进行XRD测试。采用德国Bruker公司的TENSOR27红外光谱仪进行 FT-IR分析，扫描范围为400～4000cm-1。采用上海海欣色谱公司的GC-960色谱仪进行NH3-TPD分析，Ar为载气，氨脉冲进样，TCD检测。采用美国Thermo fisher公司的Nicolet380红外仪进行吡啶红外测定，并与本底谱差谱运算得到Py-IR谱，并对B、L酸浓度进行半定量计算[8]。

1.3 催化剂活性评价

催化剂活性测试在内径为8mm的固定床微反应器内进行，催化剂粒度20～40目，装填量2g。液化气（w丁烷=45.3%、w丙烷=51.3%）经由双柱塞泵进料，质量空速0.8h-1，N2作载气（10mL/min），反应温度和压力分别为540℃和0.7MPa，产物经冷阱气液分离后，液体主产物BTEX（苯、甲苯、乙苯和二甲苯）以及副产物C5和C9+用FFAP毛细管柱（30m× 0.32mm×0.25μm）分离，气态烃类副产物CH4、C2H6等用GDX-103填充柱分离，FID测定，面积归一法计算。

2 结果与讨论

2.1 Zn改性对HZSM-5结构的影响

图1为Zn/(HZSM-5+A)的XRD谱，图中并未检出ZnO的特征峰[9]（2θ=31.6°、34.3°、36.1°、42.8°和47.5°），说明在m%(Zn)=1.37%～2.23%范围内，ZnO以高分散的形式负载在催化剂上。图2为 Zn/ (HZSM-5+A)的红外谱图，催化剂在 1225cm-1、1101cm-1、798cm-1和455cm-1处出现强的吸收峰，为HZSM-5的红外特征吸收峰，1224cm-1对应T-O-T键的反对称收缩振动，798cm-1对应T-O-T键的对称收缩振动，455cm-1处为 T-O-T键的弯曲振动，1000～400cm-1之间为Al-O键的振动吸收 Zn/(HZ+A)的FT-IR谱图和HZSM-5基本相同，Zn改性对其结构无影响，这与XRD结果一致。

图1 Zn/(HZSM-5+A)的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Zn/(HZSM-5+A)

图2 Zn/(HZSM-5+A)的FT-IR谱Fig.2 FT-IR spectra of Zn/(HZSM-5+A)

2.2 Zn改性对HZSM-5酸性的影响

图3 Zn/(HZSM-5+A)的NH3-TPD谱和250℃、350℃下脱气后的Py-IR谱Fig.3 NH3-TPD profiles and Py-IR spectra at 250℃ and 350℃of Zn/(HZSM-5+A)

图3(a)为Zn/(HZSM-5+A)的NH3-TPD图，可以发现，随Zn含量的增加，250℃附近的弱酸脱附峰变化不大，300℃附近的中强酸脱附峰明显增加，450℃附近的强酸脱附峰降低。这可能是由于两性物质Zn活性位是中强酸活性位，占据分子筛表面强酸中心，从而使催化剂强酸量降低，中强酸量增加。图3(b)和图3(c)是250℃和350℃下脱附吡啶测得的Zn/(HZ+A)的吡啶红外谱。可以发现，随Zn含量的增加，1546cm-1处的B酸峰减小，1452cm-1处的L酸峰增大，1491cm-1处B酸和L酸叠合峰增大。这是由于ZnO与酸性羟基上的氢结合使B酸减少，同时Zn呈缺电子状态，形成了新的L酸。

2.3 Zn含量对HZSM-5液化气芳构化性能的影响

硝酸锌浸渍改性HZSM-5+A催化剂的芳构化活性评价结果见图4和表1。由图可知，随Zn负载量的增加，催化剂的液收、芳烃和BTEX收率及其选择性呈先增加后减小的趋势，m%(Zn)为1.57%的催化剂芳构化活性最优。

图4 不同催化剂上的液化气芳构化液体收率和BTEX选择性Fig.4 Yield of liquid and selectivity of BTEX over different catalysts

表1 Zn负载量对催化剂液化气芳构化产物分布和液体收率的影响Table 1 Effect of Zn loading on product distribution and liquid yield of LPG aromatization

由催化剂的液化气芳构化反应以及酸性表征结果可知，适量Zn的引入降低了HZSM-5的强B酸量，增加了Zn-L酸中强酸量，使烷烃裂解生成C1、C2副产物的反应减弱，脱氢芳构化作用增强，强B酸中等强度Zn-L酸的良好协同作用使芳烃收率得到提高。同时在Zn含量不太高的情况下，Zn的引入可能起到了修饰孔道的作用，从而使C9+和C5选择性降低，BTEX选择性提高。m%(Zn)为1.57%时，芳构化性能最优。

3 结论

(1)适量Zn使Zn-L酸的烷烃脱氢作用以及强B酸、Zn-L酸协同作用下的烯烃齐聚、环化和芳构化作用增强，液体收率提高；

(2)适量的Zn降低了HZSM-5的强B酸量，增加了Zn-L中强酸量，使烷烃裂解减弱，同时适量Zn引入可以修饰孔道，使C9+和C5选择性降低，BTEX选择性提高。催化剂m(Zn)/m(HZSM-5+Al2O3)为1.57%时，芳构化性能最优。

[1]宋月芹,徐龙伢,谢素娟，等.ZSM-5分子筛催化剂上液化石油气低温芳构化制取高辛烷值汽油 [J].催化学报, 2004,25(3):199-204.

[2]Ivanova I I,Kolyagin Y G,Ordomsky V V,et al.Surface species formed during propane aromatization over Zn/MFI catalyst as determined by in situ spectroscopic techniques [J].Mol Catal A,2009,305:47-53.

[3]艾沙·努拉洪,刘家旭,赵文平,等.正丁烷和异丁烷在改性纳米HZSM-5上的芳构化反应[J].分子催化,2012, 26(3):257-264.

[4]Choudhary V R,Mantri K,Sivadinarayana C,et al. Influence of zeolite factors affecting zeolitic acidity on the propane aromatization activity and selectivity of Ga/H–ZSM-5[J].Micropor Mesopor Mater,2000,37:1-8.

[5]Shen X C,Lou H,Hu K,etal.Non-oxidative aromatization of C1to C3hydrocarbons over Pd-promoted Ga/HZSM-5 catalyst under mild conditions[J].Chin Chem Lett,2007,18(4):479-482.

[6]Guisnet M,Gnep N S.Aromatization of propane over GaHMFIcatalysts.Reaction scheme,nature ofthe dehydrogenating species and mode of coke formation[J]. Catal Today,1996,31:275-292.

[7]Sousa Z S B,Cesar D V,Henriques C A,et al. Bioethanol conversion into hydrocarbons on HZSM-5 and HMCM-22 zeolites:Use of in situ DRIFTS to elucidate the role of the acidity and of the pore structure over the coke formation and product distribution[J].Catal Today, 2014,234:182-191.

[8]Emeis C A.Determination of integrated molar extinction coefficients for IR absorption bands of pyridine adsorbed on solid acid catalysts[J].J Catal,1993,141:347-354.

[9]Zhang Q,Li C Y,Xu S J,et al.Synthesis of a ZSM-5 (core)/SAPO-5(shell)composite and its application in FCC [J].J Porous Mater,2013,20:171-176.

LPG aromatization over zinc-modified HZSM-5 molecular sieves

XING Pu1,2,ZHANG Rui-zhen1,2,WEN Shao-bo1,2,ZHAO Xin1,2,WANG Zhi-xiang1,2,HAN Pei-de1,2,ZHAO Liang-fu3
(1.College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China; 2.Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials,Ministry of Education,Taiyuan 030024,China; 3.Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan 030001,China)

Zn/(HZSM-5+γ-Al2O3)catalysts were prepared by using the method of impregnating zinc into the mixture of pseudoboehmite and HZSM-5(n(Si)/n(Al2O3)=38)with a mass ratio of 30∶70,and characterized by XRD,FT-IR,NH3-TPD and Py-IR.The effects of zinc loading on catalytic perfprmances of the catalysts in LPG aromatization were investigated.The results showed that introducing zinc into HZSM-5 mainly decreased strong Bronsted acid sites and increased weak Lewis acid sites,and when zinc loading(m(Zn)/m(HZSM-5+Al2O3))was 1.57%,there existed a good catalysis synergy between Bronsted acid and Lewis acid that improved the yield of liquid product and the selectivity of BTEX.

Zn/(HZSM-5+γ-Al2O3);catalyst;zinc modification;LPG;aromatization;BTEX

O643.3；TQ426；TQ241.1

：A

：1001-9219(2016)06-62-04

2016-05-12；

：国家自然科学基金（批准号：51371123）和山西省基础研究项目（批准号：2014011002-1）资助；

：邢普(1988-)，男，硕士，电话13633445826；电邮xingpu999@gmail.com；*

：张瑞珍(1971-)，女，副教 授 ， 硕 士 生 导 师 ， 电 话 13073571175， 电 邮zhangruizhen@tyut.edu.cn。