碳酸二甲酯柴油混合燃料的助溶及性质研究

田晓雨，王 涛，丁同梅，田恒水

（华东理工大学化工学院，上海 200237）

碳酸二甲酯柴油混合燃料的助溶及性质研究

田晓雨，王 涛，丁同梅，田恒水*

（华东理工大学化工学院，上海 200237）

采用异辛醇、异戊醇、异丁醇为助溶剂添加到碳酸二甲酯（DMC）柴油混合燃料中进行改性研究，测定了柴油-DMC二元临界互溶曲线和柴油-DMC-助溶剂三元互溶平衡曲线，考察了助溶剂用量、温度与混合燃料比例的关系。结果表明，异辛醇的体积分数为3.38%即可保证混合燃料的稳定性，助溶效果较优；添加DMC和醇类助溶剂后，油品的密度增加、粘度降低、水分含量和酸度值升高，初馏点下降，50%馏出温度略下降，90%和95%馏出温度几乎不变，十六烷值指数降低超过10个单位。

柴油；碳酸二甲酯；助溶剂；互溶性；理化性能

我国汽车工业发展势头迅猛，产销量连续多年居世界首位，柴油的需求量因此不断增加，大量柴油消耗造成空气污染问题日趋严重，雾霾、酸雨和光化学烟雾等日益频发，直接威胁着人类的健康和生命安全，引发了社会各界对油品质量的广泛关注[1]。研究表明，在柴油中添加含氧燃料碳酸二甲酯（DMC）能够减少碳烟和NOx的排放，当DMC的掺烧质量分数为15%时，碳烟量下降约40%，NOx略微降低[2-4]。但当DMC的质量分数大于10%时则存在互溶性差的问题，造成柴油机不均匀供油的隐患，因而需要添加助溶剂以保证形成均匀混合溶液。随着DMC添加比例的增加，混合燃料的十六烷值线性减小，着火性能变差。此外，发动机在十六烷值40以上才能正常工作[5]，因此DMC的体积分数以不超过20%为宜。本文采用异辛醇、异戊醇、异丁醇为助溶剂添加到DMC柴油混合燃料进行改性，考察DMC-柴油混合燃料的互溶效果以及助溶剂添加量、温度等因素对混合燃料性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

实验试剂：0号柴油，满足GB 19147-2013《车用柴油Ⅳ》标准，市售；DMC，工业级；醇类助溶剂（异辛醇、异戊醇、异丁醇），AR，上海凌峰化学试剂有限公司。0号柴油和DMC的主要理化指标如表1所示。

实验仪器：DFY-5/20低温恒温反应槽，量程-20～100℃，精度±0.1℃；玻璃夹套容器（自制）；NDJ-79型旋转粘度计，量程1～106 mPa·s，误差±5%（牛顿流体）。

1.2 实验方法

1.2.1 DMC和柴油混合燃料的互溶性

将玻璃夹套容器连入恒温水浴，倒入油品，开始搅拌，混合柴油中絮状物出现的温度被定义为临界互溶温度，此时的油品比例为临界互溶溶解度温度下的相对质量分数[9]。改变混合燃料的比例，配制D5，D10，D15……D80，D90（数字表示DMC混合比例，如D5表示DMC的体积分数为5%）共14份样品，依次进行临界互溶温度的确定。

表1 0号柴油和DMC的主要理化指标[6-8]Table 1 Physicochemical properties of DMC and 0#diesel fuels

1.2.2 醇类对DMC-柴油混合燃料的助溶效果测定

将不同比例的混合燃料（柴油、DMC）依次加入到玻璃夹套容器内，搅拌一定时间后，向混合柴油中添加助溶剂，测定不同温度下，使试样澄清的助溶剂添加量。试样澄清的评判标准：①无明显固体物出现；②无雾状混浊；③无明显小液珠出现。

1.2.3 D20混合燃料的性能测定

根据《GB 19147-2013》测定D20混合燃料的物化性能，考察DMC和醇类的添加对其影响。

2 结果与讨论

2.1 DMC和柴油的互溶性

图1 DMC与柴油的互溶度曲线Fig.1 Solubility curve of DMC diesel fuels

DMC与柴油的临界互溶曲线如图1所示，曲线上方为互溶区域，形成的是DMC在柴油中的不饱和溶液，曲线下方为两相分层区域，形成的是DMC-柴油二元共轭溶液。为了提供今后柴油机掺烧替代清洁燃料DMC研究的基本物性数据，拟合临界互溶曲线方程[9]如式（1）所示。

式中：a0=-7.34，a1=2.91，a2=-0.34，a3=0.02，a4=-7.04×10-4，a5=1.35×10-5，a6=-1.54×10-7，a7=9.76×10-10，a8=-2.64× 10-12，R2=0.993；T—临界互溶点温度/℃；w—DMC质量分数，%。

在所测质量分数范围内，DMC与柴油的临界互溶点都在0℃以上；只有DMC在低质量分数（＜10%）时，能满足在4℃使用时不发生分层；高于10%时，DMC与柴油出现分层现象，柴油机会出现不均匀供油的状况，影响内燃机正常工作。因此，实际应用范围必须为曲线以上的区域范围，这就需要加入助溶剂以维持混合燃料体系的稳定性。

DMC和醇类均为含氧燃料，加入到柴油中能提高混合燃料的含氧量，但是DMC和醇类的十六烷值比较低，会降低混合燃料的十六烷值，混合燃料的十六烷值可通过经验公式（2）[5]进行估算。

式中：Nc，Nc1，Nc2，Nc3分别为混合燃料，柴油，DMC，醇类的十六烷值；a，b，c分别为柴油，DMC，醇类所占的体积分数。考虑发动机在十六烷值40以上才能正常工作，初步将DMC的体积分数定为20%。

2.2 醇类对DMC-柴油混合燃料的助溶效果

助溶剂的主要作用是改善DMC-柴油之间的相溶性，提高其低温稳定性，调研表明，醇类的助溶效果显著，本实验选用三种醇类物质-异辛醇、异戊醇、异丁醇作为混合燃料的助溶剂，其主要作用机理为醇类具有亲油和亲水基团，利用表面活性使DMC-柴油形成稳定均相体系[10]。

图2 DMC-柴油-助溶剂三元体系相图（4℃）Fig.2 Ternary phase diagram of DMC-(co-solvent)-diesel fuels at 4℃

在柴油和DMC的两相混合物中加入高碳醇，能增大柴油和DMC的互溶度，醇类加的越多，混合燃油越稳定，图2示出DMC-柴油-醇类在4℃下的三元相图，可以看出，曲线在三角形较下方的区域，只需添加少量的醇类就能使DMC和柴油以任意比例混合，随着碳原子数的增加，助溶效果基本呈增大趋势，4℃时助溶效果顺序为：异辛醇>异戊醇>异丁醇。

图3 不同温度下醇类助溶剂对D20燃料的助溶效果Fig.3 Solubilizing effect of alcohol co-solvents on D20 diesel fuel at different temperatures

国内轻柴油按凝固点分为6个牌号，0号车用柴油适用于风险率为10%的最低气温在4℃以上的地区使用。对D20混合燃料进行0～20℃温度实验，从图3可以看出，同一种助溶剂的用量随温度降低而增大，助溶剂用量与温度近似成线性关系；不同助溶剂在柴油中的助溶效果差异明显，同一温度下，碳链较长的异辛醇的添加量最低，因此助溶效果较佳，与三元相图的结论吻合。

2.3 三元混合燃料和纯柴油的物性比较

对添加了助溶剂的3种配方的DMC-柴油体系的密度、水分、馏程、粘度、十六烷值指数等进行了考察，结果如表2所示。

表2 不同配方混合燃料的理化性能Table 2 Physicochemical properties of mixed diesel fuels

由表2知，柴油添加DMC的体积分数为20%的时候，所得3种配方在密度、粘度、水分、十六烷值指数等性能方面与纯柴油相比都有所变化。添加了DMC后，对柴油油品的影响是混合燃料的密度增加、粘度降低、水分含量升高，酸度值升高，初馏点下降，50%馏出温度略下降，90%和95%馏出温度几乎不变。根据经验公式GB/T11139-89计算十六烷值指数，十六烷值指数降低了超过10个单位，压燃式发动机燃料的十六烷值一般在40以上才能保证发动机正常工作，后期可考虑加入十六烷值促进剂和低温流动改进剂完善配方。

3 结论

(1)在所测试的质量分数范围内，DMC与柴油的临界互溶点都在0℃以上。只有DMC在低质量分数（10%以下）时，能满足在4℃使用时不发生分层；高于10%时，DMC与柴油则不互溶。

(2)助溶剂用量与温度近似成线性关系。所选三种醇类助溶剂的效果为：异辛醇＞异戊醇＞异丁醇。

(3)柴油添加DMC的体积分数为20%时，所得3种配方在密度、粘度、水分、十六烷值指数等性能方面与纯柴油相比都有所变化。为了满足柴油机使用要求，后期可考虑加入十六烷值促进剂和低温流动改进剂进一步改善配方。

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[10]赵殊,廖蓉苏,鞠昭年.有机化学[M].第2版.北京:中国林业出版社,2003.

Co-solubility and properties of dimethyl carbonate(DMC)-diesel fuel

TIANXiao-yu,WANG Tao,DING Tong-mei,TIAN Heng-shui
(School of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

The mutual solubility test of blended fuel was conducted by adding co-solvent into dimethyl carbonate(DMC)-diesel fuel.The solubility curves of DMC-(co-solvent)-diesel at different temperatures were drawn.The effects of co-solvent dosage, temperature and fuel mixture ratio were investigated.The fuel mixture stability could be guaranteed with the volume fraction of isooctyl alcohol of 3.38%.Adding DMC and alcohol co-solvent to diesel fuels led to the density,water content and acidity value increased to a certain value,while the initial boiling point and 50%distilled temperature decreased slightly,90%and 95%distilled temperature almost unchanged,and 16 cetane number index decreased by over 10.

diesel fuel;dimethyl carbonate;co-solvent;co-solubility;physicochemical property

TQ517.4

：A

：1001-9219(2016)05-59-03

2016-02-29；

：田晓雨（1991-），女，硕士研究生，电话021-64251924，电邮 tianxiaoyu820@163.com；*

：田恒水（1958-），男，教授，博导，电话021-64252198，电邮hstian@ecust.edu.cn。