挤条成型合成气一步法制二甲醚双功能催化剂的研究

王运风，刘宏伟，张海涛，应卫勇*，房鼎业

（1.华东理工大学化工学院大型工业反应器工程教育部工程中心，化学工程联合国家重点实验室，上海 200237；2.华东理工大学药学院，上海 200237）

试验研究

挤条成型合成气一步法制二甲醚双功能催化剂的研究

王运风1，刘宏伟2，张海涛1，应卫勇1*，房鼎业1

（1.华东理工大学化工学院大型工业反应器工程教育部工程中心，化学工程联合国家重点实验室，上海 200237；2.华东理工大学药学院，上海 200237）

选择Cu/Zn/Al2O3和拟薄水铝石，同时添加助剂，采用挤条法成型合成气一步法制备二甲醚的双功能催化剂，通过对催化剂进行强度测试、表征和性能评价，确定了最佳的催化剂制备条件为：Cu/Zn/Al2O3与拟薄水铝质量比1∶1，胶溶剂硝酸质量分数为4%，助挤剂质量分数柠檬酸为5%、田菁粉为2.5%，用水量与原料粉体的质量比为0.60。在此条件下制备的催化剂，其强度可达153N/cm，在250℃、3MPa、2500mL/(g·h)的条件下，催化剂CO转化率为79.8%，二甲醚的选择性为49.1%，甲醇的选择性为15.2%。

合成气；二甲醚；双功能催化剂；挤条成型

二甲醚（DME）是现代煤化工的重要产品之一[1]。合成气一步法制取二甲醚工艺将合成气制甲醇和甲醇脱水反应合并在一个反应器中进行，一步法工艺具有流程短、投资少、耗能低、单程转化率高等优点[2,3]，引起众多研究者的广泛关注。

合成气直接制二甲醚的催化剂由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂组成[4]。甲醇合成常用Cu/ Zn/Al2O3催化剂，甲醇脱水常用γ-Al2O3或ZSM-5催化剂[5]。传统复合型双功能催化剂是将甲醇合成和脱水两种活性组分的催化剂通过化学方法制备或混合而成[6,7]。

实验室制备的催化剂通常为粉末状态，如果要应用到工业中，需要对催化剂进行成型。挤条成型法是氧化铝成型最重要的一种方法。合成气制二甲醚双功能催化剂的挤条成型过程中，需要添加一些助剂，并合理控制助剂的用量。助剂包括粘结剂、胶溶剂、复合助挤剂，其用量对催化剂的活性、孔结构和催化性能有较大影响[8,9]。

本文采用挤条法成型双功能催化剂，选择Cu/Zn/Al2O3为甲醇合成催化剂，γ-Al2O3的前驱体拟薄水铝石为粘结剂，硝酸为胶溶剂，柠檬酸和田菁粉为复合助挤剂。通过实验确定最佳助剂用量以及适当的水粉比，并在催化剂颗粒强度仪上测试催化剂强度，在反应评价装置上进行评价，并用N2低温吸附、XRD、H2-TPR、NH3-TPD等方法进行表征。

1 实验部分

1.1 催化剂成型

首先将共沉淀法制备的 Cu/Zn/Al2O3粉碎至140目以下，然后与等质量的拟薄水铝石混合，加入一定量的胶溶剂、助挤剂和去离子水，混捏为可塑体，然后在挤出机上挤条成型，将湿条放入烘箱中于110℃干燥12h，再以2℃/min的速度在马弗炉中升温到500℃焙烧4h，得到催化剂，待自然降温后放入干燥器中备用。

1.2 催化剂评价

1.2.1 反应性能评价

催化剂反应性能评价在固定床反应器中进行，反应管为Φ14mm×2mm×650mm的不锈钢管，内置Φ3mm×0.5mm×44mm的不锈钢热电偶套管，催化剂装填量为2g。在反应之前需对催化剂进行还原，还原气为φ(H2)=5%的H2/N2混合气，还原条件为210℃，常压，还原时间6h。还原之后进行催化反应，合成气的体积组成为：20%CO、5%CO2和65%H2，其余为N2。反应条件为：250℃、3MPa、空速1500mL/(g·h)。产物主要集中在气相中，气体中主要包含CO、CO2、N2、H2、 二甲醚、 甲醇、C1～C4烃类。采用两台Agilent 7890A型气相色谱仪分析。

1.2.2 强度测试

采用姜堰市银河仪器厂YHKC-2A的催化剂颗粒强度测试仪进行强度测试，每个样品测15根，去掉最大值和最小值，取其算数平均值。

1.3 催化剂表征

1.3.1 N2低温吸附

采用Micromerities ASAP 2020型吸附仪，先将样品于300℃、1.33Pa下处理6h，之后在液氮氛围中(-196℃)进行吸附和脱附，利用BET方程计算样品比表面积SBET，利用BJH方法计算孔容Vpore、平均孔径dpore以及孔径分布。

1.3.2 X射线衍射(XRD)

采用Rigaku D-max 2200型X射线衍射仪，Gu Kα射线源，管电压为40kV，管电流为100mA。连续扫描速度4°/min，扫描步长为0.02°，扫描范围为10～80°。

1.3.3 程序升温还原(TPR)

H2-TPR采用Micromerities AutoChem II2020型化学吸附仪。称量200mg催化剂装入石英管，在300℃，Ar(φ=99%，30mL/min)氛围下处理2h，降至室温后开始还原，还原气为V(H2)∶V(Ar)=1∶9的H2-Ar混合气，流量为50mL/min。等基线稳定后开始程序升温，升温速率为10℃/min，升温至700℃。TCD检测器记录信号的变化。

1.3.4 程序升温脱附(TPD)

NH3-TPD实验装置与TPR相同。称200mg催化剂装入石英管，在600℃，Ar气氛围下处理1h，之后通入还原气H2-Ar（φ(H2)=10%）进行还原2h，还原后切换至Ar吹扫30min，并降温至室温，在室温下通入NH3-He（φ(NH3)=10%）吸附0.5h，然后切换至N2吹扫0.5h，再切换至Ar，待基线稳定后以10℃/ min的速率升温至600℃，利用TCD记录信号值。

2 结果与讨论

2.1 拟薄水铝石添加量对催化剂性能的影响

拟薄水铝石大量应用于催化裂化的催化剂中，能起到活性基质和黏结性的作用[10]。同时，拟薄水铝石焙烧后形成的γ-Al2O3可用作甲醇脱水催化剂。其加入量对催化剂的活性和催化剂强度有着很大影响。本试验中m(Cu/Zn/Al2O3)∶m(拟薄水铝石)分别为3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3；硝酸为胶溶剂，w(硝酸)为4%；柠檬酸和田菁粉为助挤剂，w(柠檬酸)为5%，w(田菁粉)为2.5%；水粉比（质量比）为0.6。

2.1.1 对催化剂强度的影响

挤条成型之后，在颗粒强度仪上进行催化剂的强度测试，结果如表1所示，表中在m(Cu/Zn/Al2O3)/ m(拟薄水铝石)由3∶1减少到2∶1的过程中，即拟薄水铝石增量较少时，催化剂的强度有所增加，但是幅度不明显。这表明拟薄水铝石的用量不够。随着拟薄水铝石用量的继续增加，催化剂的强度明显提高，在两组分质量比为 1∶1时，强度已达到153N/cm。结果表明，拟薄水铝石是一种性能良好的粘结剂，同时其用量的增加使得催化剂强度不断增加。但是，由于拟薄水铝石同时作为催化活性组分，需要在考察反应性能评价之后，选择最优拟薄水铝石用量。

2.1.2 对催化剂结构性质的影响

表1给出了催化剂的比表面积，孔容和孔径。随着拟薄水铝石用量的增加，催化剂的比表面积、孔容、孔径均呈现增加的趋势，因为Cu/Zn/Al2O3的比表面积、孔容和孔径都较小，拟薄水铝石焙烧成γ-Al2O3的加入，使得挤条后的双功能催化剂的比表面积、孔容和孔径较Cu/Zn/Al2O3催化剂大，且随着拟薄水铝石的增加逐渐增加。

表1 不同Cu/Zn/Al2O3与拟薄水铝石配比的催化剂的织构性质和强度Table 1 Textural properties and strength of catalysts with different mass ratio of Cu/Zn/Al2O3to pseudo-boehmite

2.1.3 对催化剂反应性能的影响

图1为不同m(Cu/Zn/Al2O3)∶m(拟薄水铝石)对催化剂反应性能的影响。随着拟薄水铝石的增加，CO的转化率先增加，到达最高点后，迅速降低。CO的转化率的变化是因为随着拟薄水铝石的增加，即甲醇脱水催化剂γ-Al2O3逐渐增多，有利于甲醇脱水反应的进行，使得CO的转化率也随之增多；当拟薄水铝石增加到一定程度时，甲醇合成催化剂Cu/ Zn/Al2O3的质量减少，使CO的转化率逐渐下降。二甲醚的选择性随着拟薄水铝石的增加逐渐增加。随着拟薄水铝石的增加甲醇的选择性降低，这是因为甲醇脱水催化剂组分增多，促进了甲醇脱水反应，使得二甲醚选择性增加，甲醇选择性减小。随着拟薄水铝石的增加，副产物和二氧化碳的选择性增加。表明副产物和岐化反应跟甲醇脱水催化剂有关[11]。拟薄水铝石的增加使得甲醇脱水催化剂增加，进而使得副反应和歧化反应进行，所以副产物和二氧化碳的选择性增加。在m(Cu/Zn/Al2O3)∶m(拟薄水铝石)＝1∶1时，二甲醚收率取得最大值。因此，在综合考虑反应性能和催化剂强度，确定m(Cu/Zn/Al2O3)∶m(拟薄水铝石)＝1∶1较为适宜。

图1 不同Cu/Zn/Al2O3与拟薄水铝石配比对催化剂反应性能的影响Fig.1 Effect of catalysts with different mass ratio of Cu/ Zn/Al2O3to pseudo-boehmite on reaction

2.2 胶溶剂对催化剂性能的影响

选用硝酸为胶溶剂，考察了硝酸胶溶剂用量与催化剂性能的关系。m(Cu/Zn/Al2O3)∶m(拟薄水铝石)＝1∶1；柠檬酸和田菁粉为助挤剂，w(柠檬酸)为5%，w(田菁粉)为2.5%；水粉比为0.60；硝酸为胶溶剂，w(硝酸)分别为0，2%，4%，6%，8%，10%。

2.2.1 对催化剂强度的影响

加入硝酸胶溶剂后硝酸用量与催化剂强度的关系见表2。从表2可以看出，不同质量分数硝酸的加入，明显改善了催化剂的抗压强度。但是，对于催化剂成型时所用硝酸胶溶剂的量有一定的最佳范围，w(硝酸)为4%左右为宜，硝酸用量较少时，影响氧化铝粒子的正常胶溶；用量较多时，胶溶反应渗透到氧化铝粒子的深层，原级粒子的堆积状态被破坏，使得催化剂的内应力增加，载体的强度将有所下降[9]。

2.2.2 对催化剂结构性质的影响

硝酸的加入对催化剂的结构性质也有一定的影响，见表2。表中w(硝酸)为2%～8%时，对催化剂的比表面积影响较小，所得载体的比表面积为220m2/g左右，当硝酸用量较大，w(硝酸)为10%时，比表面积有所减小，催化剂的孔容、平均孔径随着胶溶剂用量的增加有所降低。

表2 加入不同质量分数硝酸后催化剂的织构性质和强度Table 2 Textural properties and strength of the catalysts with different dosage of HNO3

综上所述，以硝酸为胶溶剂挤出成型双功能催化剂时，w(硝酸)为4%左右为宜。

2.3 助挤剂对催化剂性能的影响

在m(Cu/Zn/Al2O3)∶m(拟薄水铝石)＝1∶1、w(硝酸)为4%、水粉比为0.60的条件下，考察了柠檬酸-田菁粉复合助挤剂对催化剂性能的影响。复合助挤剂中w(柠檬酸)和w(田菁粉)分别为1%和2.5%，3%和2.5%，5%和2.5%，5%和5%。

2.3.1 对催化剂强度的影响

加入助挤剂后，催化剂的强度测试结果如表3所示。结果表明，采用柠檬酸-田菁粉复合助挤剂，只要较好地控制各组分的比例，不但能提高挤出速度，而且能明显改善催化剂的强度。复合助挤剂中各组份的比例对催化剂的强度有重要的影响，柠檬酸用量的增加，对提高催化剂的强度是有利的，而田菁粉用量适宜为好。

2.3.2 对催化剂结构性质的影响

添加不同配比助挤剂催化剂的比表面积、孔容、孔径见表3。随着柠檬酸添加量的增加，比表面积、孔容、孔径都有增加的趋势，但是田菁粉质量分数增加后，催化剂比表面积、孔容、孔径均略有下降。总体来说，助挤剂对催化剂的结构性质影响不大。

表3 添加不同配比助挤剂催化剂的织构性质和强度Table 3 Textural properties and strength of the catalysts with different bi-functional lubricant

2.4 水粉比对催化剂强度的影响

挤出成型过程中，物料的含水量通常用水粉比（即用水量与原料粉的比值）表示。本文考察了水粉比对催化剂性能的影响。m(Cu/Zn/Al2O3)∶m(拟薄水铝石)＝1∶1；硝酸为胶溶剂，w(硝酸)为4%；柠檬酸和田菁粉为助挤剂，w(柠檬酸)为5%，w(田菁粉)为2.5%；水粉比分别为0.50，0.55，0.60，0.65，0.70。

催化剂的强度测试结果如图2示。当水粉比从0.50增加到0.60时，催化剂强度不断提高，超过0.60时，催化剂的强度明显下降。与此同时，水粉比过低时，挤出压力剧增，成型速率降低，水粉比过高时，物料抱杆严重，挤出困难，成型物易变形。因此，挤出成型过程中，水粉比要适宜，过高和过低都会降低催化剂的强度，并影响挤出速度。综合考虑，确定本实验的最佳水粉比为0.60。

图2 水粉比与催化剂强度的关系Fig.2 Catalyst strength vs mass ratio of water to powder

综上所述，双功能催化剂适宜的挤出成型条件为：m(Cu/Zn/Al2O3)∶m(拟薄水铝石)＝1∶1，胶溶剂w(硝酸)为4%，复合助挤剂中w(柠檬酸)为5%，w(田菁粉)为2.5%，水粉比为0.60。

2.5 挤条成型与混合催化剂的比较

选取了上述最优挤出成型的催化剂，与等质量的混合双功能催化剂，利用N2低温吸附、XRD、H2-TPR和NH3-TPD等表征手段以及催化剂的性能评价，对两种双功能催化剂进行了比较。

2.5.1 催化剂的表征

2.5.1.1 N2低温吸附

表4给出了不同催化剂的比表面积、孔容和孔径。可以看出，相比两种双功能催化剂，挤条成型的催化剂具有较大的比表面积、孔容和孔径。由于其他助剂的添加，焙烧后，使得复合催化剂形成一些新的孔道。从而呈现出较大的比表面积、孔容和孔径。

表4 不同催化剂的织构性质Table 4 Textural properties of the catalysts

2.5.1.2 XRD表征

图3 不同催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of the catalysts

图3为不同催化剂的XRD谱图。图3中γ-Al2O3在2θ为37.6°、45.9°、67.0°处均出现较强的衍射峰，这3处的衍射峰均为γ-Al2O3晶相[12]。Cu/Zn/ Al2O3在35.6°、38.8°、49.0°处出现CuO的衍射峰，在31.8°、68.1°处出现ZnO的衍射峰。而两种复合催化剂均在相应位置出现γ-Al2O3，CuO和ZnO的衍射峰。只是γ-Al2O3在37.6°与CuO的峰出现重叠，没有显示出来。另外，由于ZnO负载量较少，使得其在双功能催化剂中峰有所减弱。因此，挤条成型过程中添加其它助剂未对催化剂中各组分的晶相产生影响。

2.5.1.3 H2-TPR表征

图4为不同催化剂H2-TPR谱图。图4中3个催化剂在氢气还原的过程中均只出现1个还原峰，其为甲醇合成催化剂中的活性组分Cu的还原峰[6]，且还原温度均在280℃附近。挤条成型过程中，添加各个助剂，不影响CuO的还原温度，因此，对甲醇合成组分的影响较小。

图4 不同催化剂的H2-TPR谱图Fig.4 H2-TPR profiles of the catalysts

2.5.1.4 NH3-TPD表征

图5 不同催化剂的NH3-TPD谱图Fig.5 NH3-TPD patterns of the catalysts

图5为不同催化剂的NH3-TPD谱图。图中γ-Al2O3只出现了一个NH3的脱附峰，双功能催化剂均出现两个NH3的脱附峰。因此，根据定义[13]可知γ-Al2O3只存在弱酸位 (216.2℃)，双功能催化剂不仅有弱酸位，同时也有中等强度酸位。

2.5.2 催化剂性能评价

表5为2种催化剂的反应性能评价结果。反应条件为：250℃、3MPa、空速1500mL/(g·h)。从表5可以看出，两催化剂的反应活性差别不大。混合催化剂为粉末状（60～80目），挤条成型催化剂的尺寸为Φ3mm×（3～7mm）。一般情况下，使用较大颗粒的催化剂会对反应物和生成物的内扩散产生影响[14]，小颗粒催化剂反应性能优于颗粒较大的催化剂。但从结果看，挤条成型的催化剂反应性能略低于小颗粒催化剂的反应性能。

表5 不同催化剂的反应性能Table 5 Catalytic performances of different catalysts

3 结论

采用挤条法成型合成气一步法制二甲醚的双功能催化剂，适宜的挤出成型条件为：Cu/Zn/Al2O3与拟薄水铝质量比1∶1，胶溶剂硝酸质量分数为4%，助挤剂质量分数柠檬酸为5%、田菁粉为2.5%，用水量与原料粉体的质量比为0.60。在上述成型条件下，催化剂的强度可达153N/cm。与混合双功能催化剂相比，挤条成型催化剂中助剂的添加对催化剂性能影响较小，在250℃、3MPa、2500 mL/(g·h)的条件下，CO转化率为 79.8%，二甲醚的选择性为49.1%，甲醇的选择性为15.2%。

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Extrusion shaping of bi-functional catalyst for one-step synthesis of dimethyl ether from syngas

WANG Yun-feng1,LIU Hong-wei2,ZHANG Hai-tao1,YING Wei-yong1,Fang Ding-ye1
(1.Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology,Ministry of Education,State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China; 2.School of Pharmacy,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

The Cu/Zn/Al2O3was mixed with pseudo boehmite and extrusion assistants to prepare the shaped bi-functional catalyst for one-step synthesis of dimethyl ether from syngas by extrusion.Through strength measurement,characterization and activity tests of the shaped catalysts,the optimal extrusion shaping conditions were determined as follows:mass ratio of Cu/Zn/Al2O3to pseudo boehmite of 1∶1,peptizer(HNO3)mass fraction of 4%,lubricants citric acid and sesbaria cannabina powder of 5%and 2.5%,respectively,and mass ratio of water to solid material of 0.60.The catalyst shaped at the optimized conditions had a strength of about 153N/cm,and over it,under 250℃,3MPa and GHSV of 1500mL/(g·h),CO conversion was 79.8%with a DME selectivity of 49.1%and a methanol selectivity of 15.2%.

syngas;dimethyl ether;bi-functional catalyst;extsruion shaping

TQ426.68；TQ223.24

：A

：1001-9219(2016)06-01-06

2016-05-04；

：国家科技支撑计划项目（2007BAA08B04）；

：王运风（1990-），女，硕士研究生；*

：应卫勇，教授，博导，电话 021-64252192，电邮 wying@ecust.edu.cn。