自乳化水性环氧固化剂的合成与性能

沈志明，李娟，李安宁，朱殿奎，李晴，杨亚萍（1.江苏丰彩新型建材有限公司，江苏南京210000；2.江苏省既有建筑绿色化改造工程技术研究中心，江苏南京210000）



自乳化水性环氧固化剂的合成与性能

沈志明1，2，李娟1，2，李安宁1，2，朱殿奎1，2，李晴1，2，杨亚萍1，2
（1.江苏丰彩新型建材有限公司，江苏南京210000；2.江苏省既有建筑绿色化改造工程技术研究中心，江苏南京210000）

摘要：在三乙烯四胺（TETA）的分子链段上通过加成、扩链，将亲水性多乙烯多胺改性成为既亲水又亲油的两亲性化合物，再经封端工艺合成了自乳化水性环氧树脂固化剂，该固化剂兼具乳化和固化功能。实验研究了固化剂的合成工艺及漆膜各项性能，结果表明，所合成的自乳化水性环氧固化剂具有良好的乳化环氧树脂的功能，所制备的水性环氧树脂涂膜具有良好的铅笔硬度、耐冲击性、附着力、耐水和耐化学品性，且适用期较长。

关键词：水性环氧树脂；自乳化固化剂；合成；扩链；封端

环氧树脂粘结性好，固化收缩率低，机械性能优异，并具有良好的耐腐蚀、耐溶剂及电绝缘性，在化工、电器、建筑、航空等领域有着广泛的应用。传统的环氧树脂都是溶剂性，造成大量的VOC污染环境，同时，溶剂的挥发及易燃性使环氧树脂在施工、运输、存储方面存在较大的安全隐患，对人体健康也造成不利的影响，而且溶剂的大量使用也会使应用成本提高，因此以水代替溶剂的水性环氧树脂成为近年新的发展趋势，作为一种环境友好型产品，得到了越来越广泛的关注[1-3]。

环氧树脂必须同固化剂搭配使用才具有实际应用意义，固化剂的种类多种多样，越来越多的研究集中在环氧固化剂领域，结合环氧树脂水性化的趋势，赋予固化剂乳化功能成为水性环氧树脂体系的研究热点，使固化剂除了具有交联固化作用外，同时起到乳化环氧树脂的作用[4]。传统水性环氧固化剂大多为脂肪族多胺的改性物，环氧树脂与多胺进行反应固化。在反应过程中，为保证固化剂在水中的分散性，常用有机酸中和成盐，以保持乳液稳定。而有机酸会导致涂膜性能下降，用在金属上易生锈[5-6]。因此，开发非离子型水性环氧固化剂具有广泛的应用前景。

本文在三乙烯四胺（TETA）的分子链段上通过加成、扩链，将亲水性多乙烯多胺改性成为既亲水又亲油的两亲性化合物，再经封端工艺合成了自乳化水性环氧树脂固化剂，该固化剂兼具乳化和固化功能。实验研究了固化剂的合成工艺及漆膜各项性能，结果表明，所合成的自乳化水性环氧固化剂具有良好的乳化环氧树脂的功能，固化后的环氧树脂涂膜具有良好的铅笔硬度、耐冲击性、附着力、耐水和耐化学品性，且适用期较长。

1　实验部分

1.1原料

三乙烯四胺（TETA）：化学纯（国药集团化学试剂有限公司）；聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGGE）:化学纯（天津市凯通化学试剂有限公司）；环氧树脂E- 51、E- 44、828：工业级（大连齐化化工有限公司）；丁基缩水甘油醚（BGE）、苯基缩水甘油醚（PGE）、烷基缩水甘油醚（AGE）：均为化学纯（天津市凯通化学试剂有限公司）。

1.2实验仪器

DF- 101S集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限公司）；NDJ- 1型旋转黏度计（上海精科天平仪器厂）；QHQ- A型铅笔划痕实验仪（上海普申化工机械有限公司）；QTX- 1型漆膜弹性测定仪（中国天津材料试验机厂）；QCJ型漆膜冲击器（中国天津材料试验机厂）。

1.3实验步骤

1.3.1自乳化水性环氧树脂固化剂的合成

（1）加成：在250mL四口烧瓶中加入三乙烯四胺（TETA），升至一定反应温度后恒温下边搅拌边缓慢滴加聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGGE），恒温反应3h。

（2）扩链：在上述反应产物中缓慢滴加溶剂溶解的环氧树脂E- 51，滴完后，继续恒温反应3h。

（3）封端：扩链反应产物中分别滴加不同封端剂（BGE、AGE、PGE）反应，滴完后恒温反应1h。

（4）加入适量蒸馏水，搅拌0.5h后停止反应。

1.3.2水性环氧树脂涂料的配制

将制得的自乳化水性环氧树脂固化剂与水性环氧树脂按比例混合，高速搅拌10～20min后，用线棒均匀地涂刷在事先处理好的马口铁片上，涂膜厚度为25～30μm，烘箱中烘干，冷却至室温后测试涂膜性能。

1.4分析测试

按GB167- 1981测定环氧值；GB/T1728- 1079中的指触法测定涂膜表干时间；按GB/T2794- 1995测定漆膜黏度；按GB/T6739- 2006中手动法测定铅笔硬度；按GB/T9286- 1998测定涂膜附着力；按GB/T1733- 93漆膜耐水性测定法测定漆膜耐水性；按GB1763- 79测定漆膜耐化学品性。

2　结果与讨论

2.1聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGGE）和三乙烯四胺（TETA）的加成反应

反应原理：1mol PEGGE与2mol TETA反应，PEGGE两端的环氧基团打开与TETA伯胺基上的H+加成，在PEGGE两端各连上一个TETA分子。

2.1.1反应物料摩尔比的影响

实验设定加成反应温度65℃，反应时间3h，探讨了反应物料摩尔比（TETA/PEGGE）对环氧转化率的影响，实验结果如图1所示。根据反应式可知，为了得到目标加成产物，反应物的摩尔比（TETA/PEGGE）应大于等于化学计量比2.0。由实验结果可知，在设定的实验条件下，当TETA/PEGGE <3.0时，反应2h左右时极易发生凝胶现象，得不到目标加成产物[7]；TETA/PEGGE达到4.0时，环氧转化率达到98.5％，再增大摩尔比，环氧转化率增加幅度很小，因此确定加成反应最佳反应物料摩尔比（TETA/PEGGE）为4.0。

2.1.2反应温度的影响

实验设定加成反应TETA/PEGGE为4.0，反应时间为3h，探讨了反应温度对环氧转化率的影响，实验结果如图2所示。在设定的实验条件下，转化率随着反应温度的升高而增加。反应温度过低，反应不完全，转化率太低，而温度太高时，反应活性升高，TETA链段中的仲胺基也会参与反应，易产生凝胶[8]；当温度高于65℃后转化率只有微小增加，因此确定最佳反应温度为65℃。

2.1.3反应时间的影响

设定TETA/DGEPG为4.0，反应温度为65℃，探讨反应时间对环氧转化率的影响，实验结果如图3所示。在设定的实验条件下，环氧转化率随着反应时间的延长而增加，当反应时间超过3h，转化率增加幅度变得很小，反应基本达到平衡，因此确定加成反应最佳反应时间为3h。

2.2环氧树脂与TETA-PEGGE加成物的扩链反应

反应原理：2mol加成物与1mol环氧树脂反应，环氧树脂两端的两个环氧基团分别和加成物末端的伯胺基反应，在环氧树脂两端分别接上TETA-PEGGE的加成物。

2.2.1反应物料摩尔比的影响

根据反应式可知加成物与环氧树脂的摩尔比为2∶1。而在该反应中，环氧树脂的量不宜过大，因为加成产物中端氨基活性较高，环氧树脂过量易产生凝胶现象，得不到理想产物，所以扩链反应按照理论摩尔比2 ∶1来确定环氧树脂的用量。

2.2.2反应温度的影响

反应物料摩尔比为2∶1，设定反应时间为3h，探讨了反应温度对环氧转化率的影响，实验结果如图4所示。由图4可知，当反应温度高于65℃时，环氧转化率基本不增加，所以确定扩链反应最佳的反应温度为65℃。

2.2.3反应时间的影响

反应物料摩尔比为2∶1，设定反应温度为65℃，探讨了反应时间对环氧转化率的影响，结果如图5所示。根据实验结果，当反应时间超过3h后，转化率不再增加，确定扩链反应的最佳反应时间为3h。

2.3封端剂种类对涂膜性能的影响

封端反应原理：上述经扩链反应后的固化剂末端具有伯胺结构，伯胺氢的活性很大，会使环氧树脂与固化剂混合时反应速度很快，反应不易控制；且伯胺容易吸收空气中的二氧化碳，导致固化涂膜发黄起泡、耐水性差，所以需要采用封端剂将扩链产物的伯胺氢封闭，以降低加成物的活性，提高产品稳定性。

常用的封端剂有丁基缩水甘油醚（BGE）、苯基缩水甘油醚（PGE）和烷基缩水甘油醚（AGE）。用这3种封端剂分别制备的水性环氧树脂固化剂对环氧树脂涂膜性能的影响见表1。

根据涂膜性能测试结果可知：用BEG封端的涂膜表干时间短，表观性能好，铅笔硬度、耐冲击性和附着力都很好，但是耐酸碱性、耐水性较差，达不到涂料标准要求，适用期一般，这是因为BGE中丁基为长链柔性基团，稳定性较差；用PEG封端的涂膜表干时间短，表观性能好，铅笔硬度、附着力好，耐冲击性稍差，但是耐水性及耐酸碱性好，试用期长，这是因为PEG中的苯基基团刚性大，稳定性较好；而用AGE封端的涂膜各项性能均较差。综上所述，PGE封端所得的水性环氧树脂固化剂的乳化性能优于BGE和AGE封端所得的水性环氧树脂固化剂，且涂膜各项性能均达到标准，所以选用PEG为封端反应的封端剂。

2.4水性环氧固化剂及涂膜的性能

2.4.1固化剂的物化性能

将合成的自乳化固化剂减压蒸馏除去溶剂后，控制温度在50℃～60℃，加水稀释至固含量为50％～60％，测试自乳化水性环氧固化剂的物化性能，结果见表2。

2.4.2水性环氧树脂涂料涂膜的性能

将自制水性环氧树脂固化剂与水性环氧树脂混合配制的水性环氧树脂涂料的涂膜性能与常规水性环氧涂料性能进行比较，结果见表3。

表3说明自制的水性固化剂已达到预期效果。

3　结束语

本研究确定了加成反应、扩链反应及封端的最佳反应条件：加成反应最佳反应时间为3h，反应温度为65℃，TETA/PEGGE的摩尔比为4∶1；扩链反应最佳反应时间为3h，反应温度为65℃；最佳封端剂为PGE。合成的自乳化水性环氧固化剂具有良好的乳化效果，用自制的自乳化固化剂与环氧树脂配制的涂料涂膜性能优良。

参考文献

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[2]刘兢科，刘孝.环保节能型水性环氧树脂涂料的研制[J].现代涂料与涂装，2011（3）：20- 23．

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[7]郑天亮，刘小平.固化剂乳化环氧树脂涂料的研究及其应用前景[J].航空维修与工程，2003（1）：35- 36.

[8]包善仲.合成水性环氧固化剂的反应条件探讨[J].上海涂料，2004，42（3）：7- 9.□

Synthesis and Properties of Self-emulsifying Curing Agents of Waterborne Epoxy Resin

SHEN Zhi-ming1，2，LI Juan1，2，LI An-ning1，2，ZHU Dian-kui1，2，LI Qing1，2，YANG Ya-ping1，2
（1. Jiangsu Colourful NewBuilding Material Co.，Ltd.，Nanjing210000，China；2. Jiangsu Existing Building Green Reconstruction Engineering Technology Research Center，Nanjing210000，China）

Abstract:Waterborne self- emulsifyingepoxycuringagent was synthesized byusingtriethylenete tramine（TETA），PEGGE，epoxy resin E- 51 and three kind of glycidyl ether as the basic rawmaterials. Compound of the waterborne epoxy curing agent was synthesized by three steps of addition: chain extender and end capping reaction. We made the hydrophilic polyethylene polyamine- modified amphiphilic compounds become both hydrophilic and lipophilic and the curing agent both emulsifying and curingfunctions. Experiment studied the synthesis process and the performance ofthe filmhardener. The results showthat the synthesis of self- emulsifying waterborne epoxy curing agent with good emulsifying epoxy functionality，waterborne epoxy resin coatingprepared has good pencil hardness，impact resistance，adhesion，water and chemical resistance，and is suitable longer period.

Key words:waterborne epoxyresin；self- emulsifyingcuringagent；synthesis；chain；terminated

作者简介：沈志明（1975-），男，硕士，高级工程师，从事水性涂料、新型建筑节能材料的研究工作，15951932999。

收稿日期：2015- 11- 16

中图分类号：TQ584+.31

文献标识码：A

文章编号：1008- 553X（2016）02- 0030- 05

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2016.02.009