邻苯二甲腈封端聚芳醚腈交联行为的研究进展

何亮 童利芬 刘孝波

收稿日期：2022-08-30

基金项目：国家自然科学基金（51903029）；四川省科技厅科技计划项目重大专项 （2019ZDZX0016）

作者简介：何亮（1998—），女，博士研究生，从事耐高温高强度聚芳醚腈薄膜材料的制备及其性能研究.Email：helianguestc@163.com

通信作者：童利芬（1989—），女，博士，副研究员，从事聚芳醚腈的合成、结构与性能研究.Email：tonglifen0214@163.com

摘要：邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈（PENPh）具有高耐热及高化学稳定性等特点，在航空航天和电子领域有广泛应用.通过后固相化学反应，PENPh端基上的邻苯二甲腈及分子链的侧氰基可相互反应生成稳定的结构，使材料从线性结构转化为体型结构，提升耐温等级与机械性能.影响PENPh交联反应的因素有内外2种，内因主要包括聚芳醚腈分子主链化学结构、分子量与分子量分布，以及邻苯二甲腈封端量等；外因主要包括热处理工艺、交联剂和催化剂等.基于此，重点阐述了外因如何影响PENPh的交联行为及性能.此外，还成功制备了耐高温、高强度和高模量PENPh单组分自增强复合材料，以期用于电容器薄膜及挠性覆铜板等领域.

关键词：邻苯二甲腈；封端；聚芳醚腈；交联反应；耐高温

中图分类号：TQ326.5

文献标志码：A

0引言

近年来微电子工业迅速发展，电子元器件的应用尺寸不断趋向小型化，大规模集成电路中芯片集成度显著提高，芯片互联密度增大，使线路中电阻和布线中电容增加，产生信号阻容延迟效应，影响信号传输速度和信号损耗，这些是集成电路向高速、高密度、低能耗及多功能方向发展需要解决的问题［1］.在国际半导体技术蓝图中，唯有介质层的介电常数值远低于预期值，这主要是由于介电材料在实际应用中，除了要求其具备低介电常数外［2］，还有其他一些性能指标方面的要求.例如，良好的力学特性，以确保其在互连线与介电材料之间的沉积与平坦化过程中不会发生断裂；耐高温性和低吸水率，以保证器件在长期工作中的性能稳定性等.因此，开发耐高温、高强度与低吸水率的低介电材料成为半导体制造业的重要研究方向.

聚芳醚腈（polyarylene ether nitrile，PEN）是一种含氰基侧基的聚芳醚类特种工程高分子材料［3-6］.其特殊的结构赋予其诸多优异的性能，例如，高耐热、耐辐照、耐腐蚀及高化学稳定性等［7-8］.但与热固性氰基树脂的耐热性相比较，传统的PEN树脂还存在着极大的差距.这是由于传统PEN的氰基种类只有苯氰基，且氰基两端均受到分子链的限制，其活动能力远小于端氰基，受到的空间位阻效应十分明显，在没有催化剂的条件下很难发生成环反应，导致耐热性提升非常有限.因此，研究人员通过亲核取代反应在PEN分子链的两端引入可交联基团邻苯二甲腈，合成邻苯二甲腈封端聚芳醚腈（PENPh），从而增强PEN的交联特性，实现了热塑性材料向热固性材料的转变.PENPh结构中所含有的氰基主要有侧氰基与端氰基，均可在一定条件下发生环化反应生成结构稳定的芳杂环，因此，PENPh在制备耐高温与高强度的聚合物材料方面有着较大的潜力.然而，PENPh中参与交联反应的侧氰基虽然数量多但受到空间位阻效应影响，而端氰基虽活性高但数量少.因此，调控该类PEN交联反应的速率可以有效地改善玻璃化转变温度（Tg）、初始分解温度及机械性能.具体来说，影响该PEN交联反应的因素有内外2种.内因主要包括PEN分子主链化学结构、分子量与分子量分布，以及邻苯二甲腈封端量等；外因主要包括热处理工艺、交联剂与催化剂等.

本文综述了近年来PENPh薄膜材料的制备及其性能研究，重点阐述了外因对其影响，即不同热处理工艺、交联剂与催化剂等对其热性能和机械性能等的影响，并论述了交联行为及其机制，还制备了耐高温、高强度和高模量PENPh单组分自增强复合材料，以期用于电容器薄膜及挠性覆铜板等领域.

1PENPh简介

PENPh合成路径如图1所示.首先以对苯二酚、联苯二酚和2，6二氯苯甲腈为原料，以N甲基吡咯烷酮为溶剂，碳酸钾为催化剂，甲苯为脱水剂，发生亲核取代反应生成羟基封端的聚芳醚腈（PENOH）；再加入4硝基邻苯二甲腈与酚羟基反应，在PEN分子链两端引入邻苯二甲腈基团，即可成功制得PENPh［9］.童利芬［10］通过改变联苯二酚的过量比例，合成了一系列不同分子量的PENPh，结果表明，随着联苯二酚过量比例的增加，PENPh的分子量逐渐减小；此外，该团队还利用溶液流延法将不同分子量的PENPh制备成薄膜，并详细研究了分子量大小与热处理温度等对其性能的影响，结果表明，联苯二酚和对苯二酚质量比为4∶1时所制备的薄膜物理性能最优，因此为常用比例.热处理前，随着分子量的增加，PEN的Tg随之增加，且熔融焓值逐渐降低，经过280 ℃热压处理后，PEN的Tg升高了约40 ℃，熔融焓值与热处理前比较有明显提高，且随分子量的增加而降低.经过320 ℃热压处理后，由于在高温下，PEN的交联度明显增加，导致Tg和力学性能又再次提高.因此，合适的分子量大小与合适的温度处理对提高PEN薄膜的性能至关重要.

2外因对PENPh交联行为及性能影响

2.1热处理工艺

研究发现，邻苯二甲腈树脂的交联反应需要在合适的条件下进行.若体系温度过低，反应速率慢，将造成能源的浪费；温度过高，反应速率过快，则会使得化学反应不可控或导致分子分解.PENPh类似于邻苯二甲腈树脂，区别在于PENPh的分子量更大和分子链更长，导致体系中的氰基碰撞速率大幅降低，因此，PENPh的交联反应条件更严苛.He等［11］详细研究了不同热处理条件对PENPh交联行为及性能的影响，主要研究2类固化反应通道下，PENPh薄膜的交联结构及性能.结果表明，通过2步法升温通道的薄膜相较于1步法升温通道的薄膜具有更高的凝胶含量，长时间高温热处理后的PENPh具有更高的交联密度；在保证较为优异的拉伸强度前提下，2步法后的样品Tg更高，即320 ℃热处理8 h之后，再360 ℃热处理1 h的PENPh交联薄膜，可达到Tg＞300  ℃和拉伸强度约90 MPa的优异性能，该研究可为工业生产耐高温交联PENPh薄膜提供一定的理论基础.

2.2交联剂

联苯型双邻苯二甲腈（BPh）是一种含有2个邻苯二甲腈基团的化合物，其可以作为一种交联剂，可有效提高PENPh的交联密度.He等［12］通过熔融预聚法制备了不同预聚时间的BPh预聚体并结合溶液流延法成功制备PENPh/BPh复合薄膜，最后将其在程序化升温通道下进行高温热处理（320 ℃ 8h + 350 ℃ 1 h），得到PENPh/BPh交联复合薄膜.在该体系中，邻苯二甲腈在4，4二氨基二苯砜（DDS）的催化下，反应生成酞菁环与三嗪环等交联网络结构.此外，BPh预聚体较PENPh树脂而言，分子量小，分子链运动相对自由，使得分子链端的邻苯二甲腈与BPh预聚体更容易发生化学反应形成交联网络，因此，BPh的加入可大大提升PENPh的交联密度，从而提升其热学性能和力学性能.热重分析（TGA）与动态热机械分析（DMA）结果如图2所示.随着BPh预聚体时间的延长，复合体系的5%热分解温度（T5%）和Tg均出现先升高后降低的规律.这主要有2个方面的原因：首先，预聚时间越长，BPh预聚物上的氰基消耗越多，能够与PENPh的氰基反应的含量就越少；其次，随着预聚时间的增加，酞菁环的超支化程度越高，体积越大，分子链运动困难，与PENPh碰撞反应程度降低.因此，PENPh/BPh30和PENPh/BPh60样品的Tg与T5%均有所降低.其中，PENPh/BPh30与PENPh/BPh60分别代表BPh单体通过熔融预聚30 min与60 min所得到的预聚体，分别与PENPh基体树脂复合.综上所述，BPh聚合时间过长，预聚物则会在复合体系中发挥增塑剂作用，从而降低热稳定性.值得注意的是，PENPh/BPh10复合薄膜的Tg达到330 ℃，与热处理前相比，提高了115.6%，表明BPh是一类有效的交联剂桥接PENPh的氰基.图3是PENPh/BPh复合薄膜的机械性能，结果表明，随着BPh聚合时间的延长，拉伸强度和断裂伸长率均先增加后减小，其中，PENPh/BPh30的拉伸强度和断裂伸长率最高可达98.9 MPa和11%，相较于PENPh/BPh0提升了35 MPa和5%，实现了从脆性向韧性的转变.此复合薄膜的拉伸强度比Tong等［13］制备的PENPh/TPh和Huang等［14］制备的PENOH/BPh复合物薄膜更优，提升了约10%～50%；弹性模量也有相同的提升趋势，并且最高可达2.17 GPa.因此，BPh预聚体不仅可作为交联剂桥接PENPh的氰基，还作为增强相增强体系机械强度.此外，该体系中具有最优机械性能与高Tg的PENPh/BPh10复合薄膜，其凝胶含量高达97.3%，介电常数和损耗分别为3.4和0.11，击穿强度和能量密度分别为137.13 kV/mm和0.32 J/cm3，更重要的是，该薄膜在100 Hz～1 MHz下有着较低的频率依赖性，在40～320 ℃范围内表现出稳定的介电—温度性，吸水率仅为0.198%.基于此，PENPh/BPh10复合薄膜在电容器薄膜领域中有着极大的应用潜力.

为了提高PENPh树脂的综合性能，Tong等［13］还采用了新型的三官能度邻苯二甲腈（TPh）作为交联剂，DDS作为催化剂，制备高交联度的PEN薄膜.TPh是一种含有3个邻苯二甲腈基团的化合物，可以在DDS的催化下发生反应形成结构稳定酞菁环网络结构.图4为PENPh/TPh复合薄膜交联反应结构示意图.研究发现，当分子量较低的PENPh中加入TPh与DDS后，在高温热处理后，体系中发生交联反应且形成交联网络结构，使得体系中的两相结构转为单一相结构，拉伸强度达到57.7 MPa，由此得出，并不是所有的交联剂都能起到增强相的作用.

2.3催化剂

研究发现，在不含有催化剂的条件下，纯邻苯二甲腈树脂在超过300 ℃的温度下发生固化反应是非常缓慢的，很难满足实际需求［15-16］.虽然在邻苯二甲腈树脂的固化中，催化剂的加入含量仅占树脂的2%～10%，但其对加工性、物理性能和化学性能影响显著，因此，研究高效的催化剂对PENPh的加工性及性能是有重要意义的.

本文详细总结了不同催化剂［4，11，13］对PENPh交联固化行为的影响，并通过Kissinger法［17］对其反应活化能进行了计算分析.主要探讨了芳香二胺DDS、路易斯酸氯化锌（ZnCl2）、DDS+ZnCl2混合物及有机锡对PENPh固化行为的促进作用.Kissinger法计算PENPh交联活化能简单易行，只需要不同升温速率差示扫描热分析（DSC）扫描交联固化峰的峰值温度.通过-ln（β/Tp2）对1 000/Tp作图，再对曲线拟合得到直线的斜率和截距，数据见表1.通过计算，PENPh+DDS+ZnCl2混合物的交联反应活化能最低约为137.0 KJ/mol，相较于纯PENPh下降了约38.2 KJ/mol.结果表明，芳香二胺与路易斯酸复合催化剂对PENPh的催化效果最佳，能够有效降低交联反应活化能，等效于可有效减缓长时间高温固化这一外界条件.

基于此，进一步研究了DDS+ZnCl2对PENPh/BPh复合薄膜的交联行为及性能［4］.通过熔融预聚30 min制备BPh预聚体且使用溶液流延法制备了PENPh/BPh/ZnCl2复合薄膜，并将其在程序化升温通道下进行高温热处理（320 ℃ 8 h+340 ℃ 1 h、320 ℃ 8 h+350 ℃ 1 h和320 ℃ 8 h+360 ℃ 1 h），得到PENPh/BPh/ZnCl2交联复合薄膜.在DDS与ZnCl2共同存在的条件下，详细研究了在不同程序化升温通道下，即第2阶段不同的加热温度，复合薄膜的交联行为及性能，得出不同催化剂对氰基的催化机制.在该体系中，BPh预聚体在PENPh的氰基中形成了一个灵活的桥梁，DDS作为催化剂，ZnCl2既可以作为催化剂又可以作为增强粒子，增大氰基的碰撞率，以提高交联密度和薄膜的机械性能.图5为不同催化剂对PENPh中氰基的催化机制.结果表明，PENPh在2步法通道下自交联生成异吲哚环，DDS催化邻苯二甲腈单体中的氰基可生成异吲哚环、酞菁环和三嗪环，ZnCl2与BPh预聚体同时存在于PENPh树脂中时，体系主要以三嗪环形式存在.图6为PENPh/BPh/ZnCl2复合薄膜在不同热处理温度下的热学性能.结果表明，随着热处理温度的升高，T5%和Tg逐渐提升，当在320 ℃热处理8 h与360 ℃热处理1 h时，PENPh/BPh/ZnCl2复合薄膜Tg高达406 ℃，与热处理前相比增加了119.5%；热膨胀系数（CTE）低至98.2×10-6/K，比热处理前降低了88.94%；利用DMA提供的储能模量数据经过计算，交联密度高达30.28 mmole/cm-3.这意味着在DDS+ZnCl2复合催化剂共同存在的情况下该复合薄膜的热稳定性大幅提升.图7为PENPh/BPh/ZnCl2复合薄膜在不同热处理温度下的机械性能.结果显示，当在320 ℃热处理8 h与360 ℃热处理1 h时，PENPh/BPh/ZnCl2复合薄膜拉伸强度高达106 MPa，弹性模量达2.1 GPa，断裂伸长率为6.7%，有着较强的刚性.此外，流变行为显示，随着热温度的升高体现出低蠕变的规律性，介电常数和损耗分别为3.5和0.02，吸水率比热处理前降低了235.3%，表现出很好的介电性能，如100 Hz～1  MHz范围内介电频率依赖性低，变化率仅为0063，以及在25～350 ℃下，有着较高的介电—温度稳定性.基于此，上述特点可以使该复合薄膜应用于集成电路中的绝缘介质层与极端环境材料，以及5G通信基站用核心覆铜板树脂材料.

3单组分PENPh复合材料

为提高聚合物的机械性能，科研人员往往通过添加增强相，如玻纤、碳纤和碳纳米管等填料，制备成聚合物复合材料.但是聚合物基体与填料之间必然会存在界面，而界面的相容性问题常常成为制备高性能复合材料的最大阻碍.如果增强相与基体树脂都来自于同一种聚合物，所制备的单组分复合材料具有相容性好、质量轻及性能优异等特点.Tong等［18］通过物理混合高分子量PENPh（HMW PENPh）和低分子量PENPh （LMW PENPh），制备了具有优良机械性能和高Tg的PENPh单组分复合薄膜材料，其制备过程与交联反应机制如图8所示.通过混合HMW PENPh和LMW PENPh制备了一系列PENPh薄膜，并研究PENPh薄膜的热学性能、机械性能及微观形貌.扫描电子显微镜（SEM）图如图9所示.由图可知，样品的断裂面由韧性段变为脆性段，表明材料的结构通过热处理由线性转变为三维网络，导致热性能和力学性能提高.此外，可以通过调整HMW PENPh与LMW PENPh的质量比进而控制体系的交联密度.当HMW PENPh与LMW PENPh的质量比为5∶2时，在340 ℃下处理的薄膜具有最好的热学和力学性能，Tg为218.9 ℃，拉伸强度为104.8 MPa，比纯HMW PENPh薄膜分别提高了10.9 ℃和16.6 MPa.由此可见，LMW PENPh的存在可使薄膜的热性能和机械性能得到极大改善，为其在电子和耐高温领域的应用提供了可能.与以往研究相比，这种PENPh薄膜呈现出良好的机械性能及高Tg，而且交联反应的发生不需要任何催化剂和交联剂.

为了进一步提高PENPh树脂的交联速率和密度，本课题组还详细研究了PENOH对PENPh的交联行为及性能的影响.具体来说，合成了一系列分子量大小不同的PENOH分别与高分子量PENPh共混制备单组分复合材料.在该研究中，通过调控二元酚的过量比调整PENOH聚合物羟基基团的含量，进而调整该单组分复合材料中羟基对氰基的催化效果.表2为不同分子量大小PENOH的乌式黏度及相关热性能，表3为所制备薄膜的物理性能数据汇总.结果表明，PENPh和PENOH的交联反应成功制备了单组分交联薄膜.与纯PENPh基体树脂相比，添加了PENOH聚合物的复合材料的热性能、机械性能、耐湿性和加工性都得到了明显改善，这主要是由于PENOH聚合物中羟基对氰基的催化作用及PENOH晶体的增强作用.当交联温度和时间为 320 ℃ 8 h+360 ℃ 1 h时，PENPh/PENOH单组分薄膜材料的Tg高达390 ℃，薄膜的拉伸强度和模量与纯PENPh基体树脂相比分别提高了32%和43%.热分解动力学的结果表明，在300 ℃时，PENPh/PENOH单组分薄膜材料的使用寿命为过量5%的PENOH、酚过量10%的PENOH和酚过量15%的PENOH，按质量比1∶1复配后交联所得的样品.

4.05×102 min.此外，该薄膜的吸水率和接触角分别为0.77%和90°以上.更重要的是，其介电常数和损耗相对较低（2.93和0.01），并且在100 Hz～1 MHz和40～330 ℃条件下的介电稳定性也很好.这些特点表明，该PENPh单组分薄膜是一种潜在的电子领域介电材料，如挠性覆铜板.

4结语

本文综述了PENPh的合成方法、薄膜材料的制备及其性能研究.重点阐述了不同热处理工艺、交联剂与催化剂等外在条件对PENPh的交联行为及性能的影响，并介绍了高性能单组分PEN复合材料性能大幅提升的内在机制.结果表明，在2步法的热处理工艺下，选择合适的交联剂与催化剂能够成功制备出耐高温和高强度的PEN薄膜材料，然而却缺乏进一步应用层面的器件制备及相关测试.现有的耐高温和高强度PEN薄膜材料仍处于一个实验室制备阶段.针对这些不足，亟需进一步开发综合性能优异，适用于挠性覆铜板和电容器薄膜等领域的薄膜材料，若以上问题能得到相应的解决，耐高温和高强度PEN薄膜在电子领域会拥有更广阔的前景.

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（责任编辑：伍利华）