疏水缔合聚丙烯酰胺临界胶束浓度的测定及微观结构的研究

田宜灵，邱丽娟，曹利千，朱荣娇

（1. 天津大学理学院，天津 300072；2. 天津化学化工协同创新中心，天津 300072）



疏水缔合聚丙烯酰胺临界胶束浓度的测定及微观结构的研究

田宜灵1, 2，邱丽娟1, 2，曹利千1, 2，朱荣娇1, 2

（1. 天津大学理学院，天津 300072；2. 天津化学化工协同创新中心，天津 300072）

摘 要：以胜利油田提供的疏水缔合聚丙烯酰胺（HAPAM）为主要研究对象，通过电导率法和荧光光谱分析法测定了HAPAM的临界胶束浓度（CMC），用黏度法测定了HAPAM的临界缔合浓度（CAC），并分析了该聚合物的疏水缔合行为和性能.通过扫描电镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和冷冻蚀刻技术观察了不同质量浓度下HAPAM溶液的微观结构.结果表明：该HAPAM分子在溶液中随着质量浓度的增大，疏水缔合作用逐渐增强，进而形成超分子聚集体；随着质量浓度进一步增加，高分子链束相互碰撞、缠绕的几率增加，最终形成网孔密集的空间网络结构.

关键词：疏水缔合聚丙烯酰胺（HAPAM）；临界胶束浓度（CMC）；临界缔合浓度（CAC）；微观结构；电导率；荧光光谱分析；扫描电镜（SEM）；原子力显微镜（AFM）

网络出版时间：2014-09-26. 网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/doi/10.11784/tdxbz201405077.html.

20世纪80年代中期，许多学者[1-2]提出了疏水缔合聚合物（hydrophobically associating polymers，HAP）的概念，即在聚合物亲水性大分子主链上共价键合少量疏水基团（摩尔分数大约为2%～5%）的一类新型水溶性聚合物.由于HAP分子以亲水基团为主链，使得其可以在水中具有一定的溶解度，而引入的疏水基团又使其具有一定的憎水性.因此，为了保持聚合物分子溶液的稳定性，疏水基团就会自发地靠在一起，尽可能减少与水的接触面积.这样由于静电、氢键或疏水相互作用，HAP分子间或分子内就会产生具有一定强度而又可逆的缔合.这里把这种疏水基团自发地相互聚集、靠拢的作用称为“疏水效应”，由于疏水效应而相互聚集、缔合的疏水基团所形成的微小空间称为“疏水微区”.当HAP溶液浓度较低时，HAP分子间距离较远，发生分子间缔合的机会较小，即使存在分子内缔合，也会因为HAP溶液浓度太低而使疏水缔合效应很弱.当溶液的浓度达到临界缔合点后，本来分散的分子链束开始相互聚集、靠拢，分子间的缔合作用开始形成，逐渐聚集形成分子聚集体，而聚合物主链之间也交错盘绕，网状结构逐渐形成；随着溶液浓度的继续增加，疏水效应进一步增强，进而形成更大的三维网状结构[3-5]，表现出独特的溶液性质，溶液的表观黏度大幅度增加，耐温、耐盐、抗剪切性能增强[6-7].由于其具有独特的缔合行为及流变性质[8-10]，这类聚合物已被广泛应用于涂料、化妆品、食品、药物载体、三次采油及水处理等方面.

目前分析聚合物分子在溶液中的行为和微观结构的方法较多，电导率法、荧光光谱分析法、原子力显微镜（atomic force microscopy，AFM）、冷冻蚀刻、扫描电镜（scanning electron microscopy，SEM）是几种较为常见的分析方法.李美蓉等[11]用电导率法测定了HAP溶液的CAC，并用动态光散射（DLS）和SEM验证了结果的可靠性.文献[12-14]应用稳态荧光光谱法，研究了HAP在溶液中的缔合状态及网络结构的形成过程.文献[15-17]采用低温蚀刻透射电镜实验对HAP溶液的空间网络结构进行了观察，证实了HAP溶液中网络结构的存在，分析了HAP的增黏机理.

笔者在先前的报道[18]中对胜利油田提供的HAPAM样品性质进行了研究，包括相对分子质量、结构、溶解速率等.笔者采用电导率法、荧光光谱分析法等手段对该样品溶液性能进行了测定，并用AFM、SEM等手段考察了微观聚集形态，试图找到HAPAM结构与性能间的联系，为分子设计提供可靠的依据.

1　实验部分

实验中所研究的疏水缔合聚丙烯酰胺的结构式如图1所示，各单体聚合度的比值约为m∶n∶p∶q≈58∶1∶40∶1.

1.1试剂与仪器

试剂：HAPAM（胜利油田提供，相对分子质量355×104）；均聚聚丙烯酰胺（HPAM，相对分子质量1,800×104）；甲醇（分析纯）；芘；二次蒸馏水（自制）；氮气（高纯氮，纯度99.99%）.

仪器：容量瓶（50,mL、100,mL）；微量进样器；超声波振荡仪；Cary Eclipse的荧光光谱仪，美国Varian公司；Nano Naviscopes型原子力显微镜；BAF060型冷冻蚀刻仪；X-650型SEM；DDS-1型电导仪；260型光亮电导电极；移液管（25,mL、5,mL）；恒温槽；电磁搅拌；乌氏黏度计.

图1　HAPAM的分子结构Fig.1 Molecular structure of HAPAM

1.2实验方法

1.2.1荧光实验

准确称取芘10.1,mg，溶于甲醇后，转移到50,mL干净的容量瓶中，并用甲醇稀释至刻度，配制浓度为1×10－3,mol/L的芘的甲醇溶液.用微量进样器移取50,μL该溶液于若干50,mL干净、干燥的容量瓶中，通氮气沿瓶底壁吹干甲醇.再加入配制好的不同浓度的HAPAM水溶液，经超声振荡30,min，使芘溶解、均匀分散于溶液中.溶液常温下放制48,h后备用.芘的最终浓度为1×10－6,mol/L.测试温度为25, ℃.荧光激发波长为339,nm，激发和发射狭缝均为2.5,nm.扫描范围为350～550,nm.样品池厚1,cm.

1.2.2电导率实验

电导率随质量浓度的变化：分别配制5,mg/L、10,mg/L、15,mg/L、25,mg/L、30,mg/L、35,mg/L、40,mg/L、45,mg/L、50,mg/L、100,mg/L的样品HAPAM水溶液，调节恒温槽温度为（20±0.2）℃，从低浓度到高浓度依次测定溶液的电导值，每个溶液电导测量3次取平均值.

1.2.3黏度的测定

参照国家标准GB17514—1998[19]，对HAPAM 和HPAM样品的黏度进行测定.

1.2.4SEM实验

分别配制质量浓度为600,mg/L和1,000,mg/L的HAPAM样品的水溶液.将云母片用超声处理，然后取配制好的待测溶液，在处理后的云母片上做成膜处理，注意不要破坏原有HAPAM分子在水溶液中的结构和形貌，然后放置一段时间让其自然风干，再进行喷金处理，最后将制好后的样品拿到扫描电镜下进行观察（仪器型号：X-650；实验条件：温度，25,℃：电压，5.0 kV；放大倍数，20,000倍）.

1.2.5AFM实验

分别配制质量浓度为600,mg/L和1,000,mg/L的HAPAM样品的水溶液.移取一小滴所需浓度HAPAM溶液至新鲜处理的云母片上并尽量铺展，使溶液在云母片上形成一层薄薄的液膜，然后将制备好的样品采用原子力显微镜，以恒力模式在室温、大气环境下对其微观形貌进行观察（实验条件：微悬臂长度，100,μm；探针，Si3N4探针；力常数，0.58 N/m）.

1.2.6冷冻干燥实验

配制质量浓度为1,000,mg/L的HAPAM样品的水溶液.把样品置于液氮内快速超低温（－200,℃）冷冻成固体，在真空状态下对冷冻的样品固体进行干燥，使样品中的水分直接从固态的冰升华为水蒸气.干燥的样品镀膜，放在放大倍数为1,000倍的光学显微镜下观察HAPAM的微观形貌.

2　结果与讨论

2.1HAPAM的荧光实验

在芘探针的荧光发射谱中，发射峰I1和I3的峰值分别约为373 nm和385 nm，并且芘探针所处溶液微环境的极性通常可以用I1/I3的值来进行表征[20-22]. I1/I3越大，芘探针所处的环境极性越大，溶液中的疏水微区和疏水缔合作用越弱.根据低浓度下的I1/I3随浓度的变化关系，利用最小二乘方法拟合得相交的两条直线，其交点对应的浓度即为临界胶束浓度（critical mielle concentration，CMC），见图2.可以看出，在较低的H A PA M溶液质量浓度（小于21.082,mg/L）时，I1/I3的值较大，且随质量浓度变化的幅度很小，即芘探针所处环境的极性大，溶液中存在的疏水微区较少.这主要是因为当HAPAM溶液质量浓度较低时，聚合物分子间距较大，相互较为独立，疏水效应不明显，形成的分子聚集体量较少，对溶液微观极性的影响较弱.

图2　低浓度下I1/I3值随质量浓度的变化Fig.2 Variation of I1/I3with mass concentration at low concentration

当HAPAM质量浓度大于CMC以后，I1/I3值随质量浓度的增加而降低，这表明芘探针所处环境的极性随聚合物溶液质量浓度的增大不断降低.对这一现象的解释是：当聚合物的质量浓度达到一定值（21.082 mg/L）后，随着质量浓度的继续增加，本来分散的分子链束在疏水缔合效应的作用下开始相互靠拢，而疏水基团则尽可能地避免与溶液中的水分子接触，本身以聚集体的形态存在于溶液中.由于分子聚集体内部疏水微区的存在，芘分子就会增溶其中，于是芘探针周围环境的极性就会不断降低.

2.2HAPAM的电导率实验

根据低浓度下的电导率随质量浓度的变化，利用最小二乘方法拟合得相交的两条直线，其交点对应的浓度即为CMC.由此可以得出样品的CMC约为21.162,mg/L，这与用荧光光谱法测得的CMC基本相同.由图3可以看出，对于HAPAM溶液，在低浓度时只存在分子内缔合，离子的电迁移速率正常、不受阻，随着质量浓度的增加，溶液电导率增加；当溶液浓度增大到出现分子间缔合时，电导率随质量浓度增加而增加的速率降低，这是因为带负离子的亲水基朝外与水接触，负离子的电迁移速率严重受阻，负离子对溶液电导的贡献变小.

图3　低浓度下电导率随质量浓度的变化Fig.3 Variation of conductivity with mass concentration at low concentration

2.3聚丙烯酰胺溶液的黏度

图4为HAPAM和HPAM的黏度随质量浓度的变化曲线.从图4可以看出，HAPAM和HPAM样品溶液黏度变化的趋势基本相近.当溶液质量浓度较低时，两种聚合物溶液的黏度随质量浓度增加得都比较缓慢；当聚合物溶液质量浓度大于665.40,mg/L以后，黏度急剧上升.图5为HAPAM黏度随质量浓度变化的拟合曲线.拟合的两相交直线交点对应的质量浓度（665.40,mg/L）即为转折质量浓度，即CAC.在CAC之前，溶液的黏度随质量浓度增加缓慢；在CAC之后，溶液的黏度急剧增大.这是由于在HAPAM溶液质量浓度为665.40,mg/L左右时，由于HAPAM分子的疏水缔合效应，本来分散的分子链束开始相互靠拢，形成一定的空间网络结构.随着质量浓度的进一步增加，分子间缔合作用增强，空间网络结构的网孔就会更加密集，因此就会出现上述溶液表观黏度急剧增大的现象.

图4　HAPAM和HPAM的黏度随质量浓度的变化Fig.4 Variations of viscosities of HAPAM and HPAM with mass concentration

图5　HAPAM黏度随质量浓度变化的拟合曲线Fig.5 Fitted variation curve of viscosity of HAPAM with mass concentration

2.4缔合状态下的微观结构表征

上述荧光光谱、电导率及黏度的测定实验只能从结果上推测HAPAM分子随着溶液质量浓度的不断增加逐渐形成疏水缔合结构，即超分子聚集体空间网络结构.为了更准确地研究当HAPAM溶液质量浓度大于CAC后能否发生疏水缔合进而形成网络结构，这里用SEM、AFM和冷冻蚀刻技术对HAPAM进行了观察.

2.4.1SEM图及分析

图6（a）和6（b）分别是HAPAM溶液质量浓度为600,mg/L和1,000,mg/L的SEM图.从图中可以看出，当浓度为600,mg/L时，HAPAM分子链束已经形成了部分网络结构，但网络骨架结构不规整，粗细不均，并且部分连接处可见节点，说明当溶液质量浓度为600,mg/L时，分子间的疏水基团开始有缔合效应，形成分子聚集体；但由于溶液质量浓度相对较低，亲水基团与水的溶剂化效应还相对较强，在大分子表面形成一层水化膜，此时溶液黏度增加显著；相比600,mg/L HAPAM溶液，随着质量浓度的不断增加，分子间缔合作用增强，HAPAM分子链束互相碰撞、缠绕的几率增大，体系中空间网络结构的网孔更加密集，且连接网孔的链束变粗，特别是链束相交的部位，在宏观上表现为表观黏度很大.

图6　600 mg/L和1,000,mg/L下的HAPAM溶液SEM图Fig.6 SEM image of HAPAM solution at 600 mg/L and 1,000 mg/L

2.4.2AFM图及分析

图7（a）和7（b）分别为质量浓度为600,mg/L和1,000,mg/L的AFM图.从图中可以看出，当质量浓度为600,mg/L时，HAPAM分子链束数量少，并且较好地分散在溶液体系中.随着质量浓度的不断增加，分散的HAPAM分子链束互相靠拢、缠绕，体系中空间网络结构的网孔更加密集，且连接网孔的链束变粗.这与前面用SEM得到的结果是一致的.

2.4.3冷冻干燥图及分析

图8为HAPAM溶液质量浓度为1,000,mg/L的光学显微镜下的照片，其中图8（b）为局部放大的照片.从图中可以看出，当HAPAM的质量浓度达到1,000,mg/L时，聚合物在溶液中呈空间网络结构，分子骨架清晰可见.这与上述用AFM得到的结果也是一致的.

图7　质量浓度分别为600,mg/L和1,000,mg/L的HAPAM溶液AFM图Fig.7 AFM images of HAPAM solution at 600,mg/L and 1,000 mg/L

图8　1,000,mg/L HAPAM溶液的冷冻干燥图及局部放大图Fig.8 Freezing-etching photo and the local amplificationof HAPAM solution at 1,000,mg/L

3　结语

本文以胜利油田提供的HAPAM为研究对象，采用电导率法和荧光光谱分析法测定了CMC在21,mg/L左右，两种方法得到的值基本一致.采用黏度法测定了CAC，在665.40,mg/L左右.通过对HAPAM结构和水溶液宏观行为的分析，推断出当溶液达到CMC后，分子间疏水缔合作用开始增强，聚合物分子不断聚集靠拢，形成分子聚集体；随着质量浓度继续增加，聚合物主链相互交错盘绕，网状结构逐渐形成，最终形成巨大的三维网状结构.并通过SEM、AFM和冷冻蚀刻3种方法分析了HAPAM溶液的微观结构，证实了HAPAM溶液中网络结构的存在，并考察了HAPAM在溶液中网络结构的形成过程，分析了HAPAM的增黏机理.

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（责任编辑：田 军）

Determination of Critical Micelle Concentration and Microstructure of Hydrophobically Associating Polyacrylamide

Tian Yiling1, 2，Qiu Lijuan1, 2，Cao Liqian1, 2，Zhu Rongjiao1, 2
（1. School of Sciences，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering（Tianjin），Tianjin 300072，China）

Abstract：Hydrophobically associating polyacrylamide（HAPAM）provided by Shengli Petroleum Administration was studied. The critical micelle concentration（CMC）of the HAPAM was determined by using the conductivity and fluorescence spectrum methods. The critical association concentration（CAC）of the HAPAM was determined by using the viscosity method. At the same time，the associating behavior and solution properties in aqueous solutions were also studied. The microstructures of the HAPAM solution at different mass concentrations were observed and investigated by using scanning electron microscopy（SEM），atomic force microscopy（AFM）and freeze-etching techniques. The results showed that as the mass concentration of HAPAM rising，the hydrophobic association gradually increased and the supramolecule aggregate was formed. With further increasing in the mass concentration of HAPAM，the network solution structure with dense meshes was eventually built under the interaction of colliding and twining of the polymer chain.

Keywords：hydrophobically associating polyacrylamide（HAPAM）；critical micelle concentration（CMC）；critical association concentration（CAC）；microstructure；conductivity；fluorescence spectrum analysis；scanning electron microscopy（SEM）；atomic force microscopy（AFM）

通讯作者：朱荣娇，zhurongjiao@tju.edu.cn.

作者简介：田宜灵（1946— ），男，教授，博士生导师.

基金项目：天津大学自主创新基金资助项目（60302013）.

收稿日期：2014-05-29；修回日期：2014-08-30.

中图分类号：TQ317.5

文献标志码：A

文章编号：0493-2137（2016）01-0009-06

DOI:10.11784/tdxbz201405077