干法PU/CD共混膜的研制及其结构与性能研究

蒋培清

（惠州学院旭日广东服装学院，广东惠州 516007）

干法PU/CD共混膜的研制及其结构与性能研究

蒋培清

（惠州学院旭日广东服装学院，广东惠州 516007）

由于环糊精（以下简称CD）的特殊结构使其具有包合功能，如果将CD应用于纺织上可使功能纺织品的获得大大简化，本文用干法制作了PU/CD共混膜并对其结构与性能进行了研究.研究表明，将CD掺混到PU浆液中通过干法制得PU/CD共混膜，该膜可以很好地保留CD的包合功能，可依托该膜开发功能性PU产品，该膜的力学性能、耐低温性能降低，透湿、吸湿性能提高.为减少CD的团聚并兼顾共混膜的性能，建议CD含量控制在10%以内.

干法；PU/CD共混膜；结构与性能

1 前言

由于人们对纺织品的舒适性和功能性的要求日益提高，如何利用简捷的方法开发功能性纺织品始终倍受关注.环糊精［1］（以下简称CD）是由几个吡喃葡萄糖单元通过α-1，4苷键连接而成的环状化合物，具有一个疏水空腔且表面分布着众多反应性羟基使它具有许多特别的性能，如能与相匹配的底物分子包结形成包合（包结缔合、包结复合）物，对底物有屏蔽、控制释放、活性保护、提高稳定性等功能.CD无毒且可生物降解、包合范围广泛，已在医药、食品、化妆品、农业等行业得到了广泛的应用，如果将CD应用于纺织上有可能使功能纺织品的获得大大简化.如将它固着或接枝在纺织品上通过包合不同的功能材料如香料、药物等等就可以开发出不同的功能纺织品，并且在功能材料用完后可以补充和更改，CD空穴对各种异味臭味汗味的包合也使其具有抑臭功能［2］.

目前研究者已经研究出了几种将CD接枝或固着到纺织品上的方法.Kotta等人［3-4］用环氧氯丙烷或二环氧化物在碱溶液中经过两步化学反应使纤维素纤维接枝上CD，这种方法纤维上CD的接枝率较高，但纤维损伤严重，且处理纤维的工艺过程难以在纺织生产中采用.H.Reuscher等人［5］和U.Denter等人［6］先通过化学反应使CD分子接上活性基团成为一氯三氮苯基CD和各种缩水甘油基CD，然后与纤维表面分子反应达到化学键合的目的，该方法对CD羟基上的取代度要求很高，否则容易破坏CD的包合功能，该方法虽然可以通过织物染色过程使用，但是由于CD的接枝率较低，包合效果不明显.此外还有直接把CD加入棉织物抗皱整理剂中使用的，由于纤维素上的羟基和CD上的羟基没有本质区别，反应选择性无法控制，接枝率低［7］.既适合于纺织工业化生产又能很好地利用CD的包合功能的方法还需要进一步研究探索.

织物涂层和革类产品的加工方法为便捷地利用CD提供了可能.聚氨酯（以下简称PU）有许多独特的优点，如耐磨、耐油、耐低温、柔韧性好、强度高、光泽好，尤其可以具有防水透湿功能等，这为利用CD的包合功能开发功能纺织品提供了契机.本文通过干法成膜法制得PU/CD共混膜并对其结构和性能进行了研究探讨.

2 实验

2.1 主要原料

PU涂层树脂（市售），β-CD（市售、CP），DMF（市售、AR）.

2.2 膜的制备

①分别按PU/CD100/0、PU/CD90/10、PU/CD80/20、PU/CD60/40即CD含量分别为0%、10%、20%、40%的比例通过加入适量的DMF将PU涂层树脂和CD配成固含量15%的浆液抽真空搅拌共混，然后静止24小时脱泡.

②分别将适量配好的浆液涂刮在玻璃涂刮板上静止5min，然后在105℃烘箱中烘干，冷却后揭下即得试样.

2.3 测试与表征

①包合功能利用酚酞的光谱探针特性［8］进行测试.将0.2gPU/CD共混膜分别投入加有按酚酞作为探针用于分光光度法测定配制的12.5 mL酚酞-碳酸钠溶液的锥形瓶中，浸湿摇匀，在室温下放置30 min，使CD和酚酞包合.然后用721型分光光度计测定包合后溶液的553 nm处的吸光度.如果浸入PU/CD共混膜后酚酞-碳酸钠溶液的吸光度下降，即酚酞-碳酸钠溶液的紫红色变浅了，说明溶液中的酚酞有效浓度下降，酚酞与共混膜中的CD形成了包合物.

②力学性能测试采用INSTRON-5566万能强力试验机，拉伸速率100 mm/min，试样长100 mm宽30 mm，夹持距离20 mm.

③透湿性按国家标准GB/T12704-91进行测试，由于试样厚度不同透湿量不能直接进行比较，透湿量已全部折算成试样厚度为0.06 mm的透湿量.吸湿性按国家标准GB/T9995-97进行测试.

④电镜分析采用日本电子株式会社产JSM-5610LV扫描电子显微镜，加速电压为20 KV.

⑤热分析采用美国Perkin-Elmer公司产Pyrisl DSC-2型差示扫描量热分析仪，样品用量5 mg，氩气保护，升温速率10℃/min，温度测试范围-100℃～150℃.

⑥红外光谱分析采用美国Nicolet公司产Avtar360智能型傅立叶红外光谱分析仪.

3 结果与讨论

3.1 包合功能分析

包合功能的测试结果如图1所示.从图中可以看出，随着CD含量的增加，吸光度显著下降，说明CD的包合功能得到了很好的保留，即利用该方法开发功能性聚氨酯膜是可行的，不必担心膜中CD包合功能的丧失.特别需要注意的是，在CD含量较低时吸光度下降较快，而后逐步趋缓，这给使用少量的CD就具有足够的包合功能提供了可能.

图1 干法PU/CD膜的包合功能

3.2 力学性能

力学性能的测试结果如图2～5所示.从图中可以看出，断裂强度、断裂伸长率、断裂比功都下降了许多，拉伸模量在CD含量在20%以下时降低了，即膜变得较柔软了，含量40%时拉伸模量却升高了许多.总的来说，掺入CD后膜的力学性能下降了，尤其CD含量超过20%后力学性能急剧下降，说明该加工方法不适用于对膜的力学性能要求较高的场合.在加工过程发现，CD含量达40%时，膜的加工较为困难，膜的表观质量明显降低.

图2 干法PU/CD膜的断裂强度

图3 干法PU/CD膜的拉伸模量

图4 干法PU/CD膜的断裂伸长率

图5 干法PU/CD膜的拉伸断裂比功

3.3 透湿、吸湿性能

透湿、吸湿性能的测试结果分别如图6、图7所示.从图中可以看出，CD的加入使得膜的透湿、吸湿性能得都到了改善.可以理解为虽然CD的吸湿能力不强但仍高于干法PU膜本身的吸湿能力，加之由于CD颗粒的加入其与膜的结合界面亦可能产生一定的透湿能力.

图6 干法PU/CD膜的透湿性能

图7 干法PU/CD膜的吸湿性能

3.4 电镜分析

CD含量为10%的干法PU/CD膜断面、表面SEM照片如图8（a）、8（b）和图9所示.CD含量为20%的干法PU/CD膜断面、表面SEM照片如图10（a）、10（b）和图11所示.从图中表面SEM照片可以看出，CD含量为10%时其颗粒分布比CD含量为20%时均匀.从图中断面SEM照片可以看出，CD含量为10%时其形成的颗粒比CD含量为20%时要小，前者形成的颗粒其直径在1μm以下，后者形成的颗粒其直径在2～3 μm以上，CD含量为20%时团聚现象较严重.根据对电镜照片的分析，可以认为CD含量选择在10%以下为宜.

图8 干法PU/CD膜断面SEM照片（CD10%）

图9 干法PU/CD膜表面SEM照片（CD10%）

图10 干法PU/CD膜断面SEM照片（CD20%）

图11 干法PU/CD膜表面SEM照片（CD20%）

3.5 热分析

不含CD的膜和CD含量为20%的膜的DSC（差示扫描量热法）曲线如图12所示.CD含量为0%时其玻璃化转变温度为-33.4℃，而CD含量为20%时出现了两个玻璃化转变温度，一个为-19.2℃，另一个为52.7℃.纯CD的转变温度在64℃［7］，这就是说在CD含量为20%时出现了相互内移的两个转变温度，这说明PU和CD部分相容［8］.CD的掺入使得PU膜的耐低温性能变差.

图12 干法PU/CD膜的DSC曲线

3.6 红外光谱分析

红外光谱分析结果如图13所示.由于CD中存在大量羟基（—OH），因其伸缩振动在3 320 cm-1处有一峰形很宽的吸收峰，随着CD含量的增加该峰得到加强.CD中的C-O、C-C伸缩振动在1 030 cm-1处使吸收峰加强，这一点在CD含量为40%的红外光谱中尤其明显.

图13 干法PU/CD膜的FTIR谱图

4 结论

将环糊精（CD）掺混到聚氨酯（PU）涂层浆液中通过干法制得PU/CD共混膜，该膜可以很好地保留CD的包合功能，可依托该膜开发功能性聚氨酯产品.共混膜的力学性能、耐低温性能降低，透湿、吸湿性能提高.为减少CD的团聚并兼顾共混膜的性能，建议CD含量控制在10%以内.

参考文献：

［1］童林荟.环糊精化学－基础与应用［M］.北京：科学出版社，2001：10-29.

［2］刘艺文，刘素纯.柑橘酒的微生物脱苦技术应用［J］.惠州学院学报，2013，33（3）：41-43.

［3］OTTA K，FENYVESI E，ZSADON B，et.al.Cyclodextrin polymers as specifie sorbents［C］∥Proceedings of the 1stInternational Symposium on Cyclodextris，Budapest，1981：357-362.

［4］唐孝明.竹原纤维接技改性反应历程探讨［J］.惠州学院学报，2013，33（6）：30-36.

［5］REUSCHER H，MIRSENKORN R.BETA W7 MCT-new ways in surface modification［J］.Journal of Inclusion Phenomena and Molecular Recognition in Chemistry，1996，25（1）：191-196.

［6］DENTER U，SCHOLLMEYER E.Surface modification of synthetic and natural fibres by fixation of cyclodextrin derivatives［J］. Journal of Inclusion Phenomena and Molecular Recognition in Chemistry，1996，25（1）：197-202.

［7］BUSCHMANN H J，KNTTEL D，SCHOLLMEYER E.New Textile Applications of Cyclodextrins Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry，2001，40（3）：169-172.

［8］邱细敏，钱峰，李志良.酚酞作探剂用于β-环湖精的分光光度法测定［J］.化学世界，1992，33（3）：126-129.

［9］KOHATA S，JYODI K，OHYOSHI A.Thermal decomposition of cyclodextrins（α-，β-，γ-and modefied β-CyD）compleses in the solid phase［J］.Thermochimica Acta，1993，217（4）：187-198.

［10］金日光，华幼卿.高分子物理［M］.第2版.北京：化学工业出版社，2000（2）：113-114.

【责任编辑：吴跃新】

Structure and Properties of PU/CD Blended Films by Dry Processing

JIANG Pei-qing
（Glorious Sun Guangdong School of Fashion，Huizhou University，Huizhou 516007，Guangdong China）

Cyclodextrin（CD）can form inclusion complexes due to its unique structure，which can be applied into functional textiles.In this paper polyurethane（PU）and Cyclodextrin（CD）blended films were prepared through the doping of CD into PU dispersion by dry process，and the structure and properties of them were studied.The results showed that the inclusion complexing function of CD was retained，the mechanical and cryogenic properties were reduced，the permeability and moisture regaining of the film were improved，and functional PU products could be developed from the PU/CD blending.The CD content should be within 10%to keep a compromise between CD agglormeration and balanced properties of the blended film.

dry process；Polyurethane/Cyclodextrin blended film；structure and properties

TS102

A

1671-5934（2016）06-0070-05

2016-11-14

蒋培清（1965-），男，湖南益阳人，教授，博士，研究方向为纺织服装材料结构与性能及加工技术.