高水热稳定性加氢脱氧催化剂的制备

任亮亮，耿国龙，王东军，侯凯湖

(1. 河北工业大学 化工学院, 天津 300130；2. 中国石油 石油化工研究院, 北京 100195)



高水热稳定性加氢脱氧催化剂的制备

任亮亮1，耿国龙1，王东军2，侯凯湖1

(1. 河北工业大学 化工学院, 天津 300130；2. 中国石油 石油化工研究院, 北京 100195)

摘要：采用共沉淀法制备了具有优异水热稳定性的镁铝尖晶石，以XRD、BET、NH3-TPD等手段对其进行了表征；以MgAl2O4为载体负载活性组分制备了MoNi/MgAl2O4加氢脱氧催化剂，并以含体积分数20%小桐子油的正辛烷溶液为原料，采用连续固定床反应装置评价了其加氢脱氧活性和水热稳定性。结果表明，与以γ-Al2O3为载体的MoNi/γ-Al2O3催化剂相比，以MgAl2O4为载体的MoNi/MgAl2O4催化剂具有较优异的加氢脱氧活性和水热稳定性，因为在水热环境下，载体γ-Al2O3与MospanNispan作用生成活性较低的MoO2和AlNi3，而MgAl2O4水热前后的性质稳定。对于大分子植物油加氢脱氧反应，载体的酸量和比表面积对MoNi/MgAl2O4催化剂的加氢脱氧活性影响较小，孔径应是影响催化剂催化活性的主要因素。

关键词：镁铝尖晶石；MoNi/MgAl2O4催化剂；加氢脱氧；水热稳定性

γ-Al2O3为一广泛应用的催化剂载体。但若将γ-Al2O3系负载型催化剂用于含水或有水生成的催化过程，如天然气水蒸气转换、含氧化合物的加氢脱氧等时，将会发生γ-Al2O3再水合现象，从而使催化剂的强度和比表面积大幅度下降。此外，在水蒸气的作用下，催化剂的活性组分Ni等可能与γ-Al2O3作用，生成没有活性或活性较低的Ni-Al复合物，导致催化剂的活性不可逆地下降。采用水热稳定性优异的多孔材料作为载体，将可有效改善催化剂的水热稳定性[1-3]。

镁铝尖晶石是化学式为MgAl2O4的复合氧化物。其中，Mg2+位于1个四面体空隙，Al3+位于立方结构的八面体空隙。由于镁铝尖晶石晶格密度大，水分子难以进入晶体内部，因而具有优异的水热稳定性，是优良的新型催化剂载体[4-6]。此外，镁铝尖晶石的抗化学腐蚀性强、机械强度高等优良性能[7-9]也引起了广泛的关注。

随着能源需求的日益增加，石油资源愈显匮乏[10-11]。植物油作为一种可再生的绿色环保新型能源受到广泛的关注[12-13]。植物油加氢所得的生物柴油具有无硫、无芳烃、不含氧、NOx排放少、储存稳定性好等特性，其十六烷值可达90~100，可以与矿物柴油以任何比例调和。因此，以植物油为原料加氢制备生物柴油，不但可以利用可再生资源增加车用柴油产量，若将其掺加到矿物柴油中，还可显著改善矿物柴油的十六烷值[14]。但是，植物油的含氧量高，氧质量分数约11%左右[15]，若采用以γ-Al2O3为载体的催化剂，在加氢过程中生成的水将导致催化剂的活性缓慢下降[16]。此外，植物油的脂肪酸链一般为C14～C22，其相对分子质量在800~900范围。因此，作为植物油加氢脱氧催化剂的载体应含有一定的介孔以减小大分子的扩散阻力，进而提高催化剂的催化活性[17-18]。

在本研究中，笔者采用共沉淀法制备镁铝尖晶石，在沉淀过程中加入致孔剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)以获得介孔镁铝尖晶石；以其为载体负载活性组分Mo、Ni，制备了MoNi/MgAl2O4加氢脱氧催化剂。考察了焙烧温度和CTAB的加入量等对镁铝尖晶石孔径等相关性质，以及对对应催化剂性质的影响，并比较了MoNi/MgAl2O4与MoNi/γ-Al2O3催化剂的加氢脱氧催化活性和水热稳定性。

1实验部分

1.1　试剂和原料

氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇、正辛烷、钼酸铵、硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝，均为分析纯，均来自天津科密欧试剂有限公司；柠檬酸、硝酸，均为分析纯，均来自天津江天化工有限公司；活性氧化铝、盐酸，均为分析纯，均来自天津市光复精细化工研究所；氨水，质量分数25%~28%，来自天津科密欧试剂有限公司；氢气、氮气，体积分数≥99.99%，均来自天津市淦达气体厂；氢氧化铝干胶，分析纯，江苏姜堰助剂厂产品；田菁粉，江苏灌南县宏图植物胶有限公司产品。

1.2　催化剂的制备

1.2.1镁铝尖晶石的制备

按Mg/Al摩尔比为1/2，分别称取硝酸镁、硝酸铝和一定量的CTAB；用100 mL蒸馏水按一定的溶剂量比分别将硝酸镁、硝酸铝和CTAB溶解，然后混合均匀，调节溶液的pH值为10.6；在80℃水浴锅中机械搅拌加热3 h，室温下静态老化1 h；经干燥、研磨后，在马福炉中一定温度下焙烧6 h，制得镁铝尖晶石。

1.2.2MoNi/MgAl2O4和MoNi/γ-Al2O3催化剂的制备

按质量比6∶4∶0.3的比例混合MgAl2O4(或γ-Al2O3)、黏合剂(氢氧化铝干胶)和田菁粉，并加入质量分数3%的成型剂稀硝酸，挤条成型，干燥、切段、焙烧得成型载体MgAl2O4和γ-Al2O3。采用等体积共浸渍法负载活性组分Mo和Ni，其中Mo/Ni摩尔比为0.4，活性组分MoO3+NiO的质量为载体质量的25%，改性组分柠檬酸(CA)的质量为载体质量的1%。室温下静置12 h，在马福炉中110℃干燥3 h，500℃焙烧3 h，制备得MoNi/MgAl2O4和MoNi/γ-Al2O3加氢脱氧催化剂。

1.3　载体的表征

采用荷兰Philips公司Pert MPD型X射线衍射仪进行载体的XRD表征。CuKα光源，Ni滤光片，石墨单色器，管电压40 kV，管电流40 mA，2θ扫描范围为10°~90°；采用Micromeritics公司ASAP2020型物理吸附仪测定催化剂颗粒的比表面积和孔径分布，分别用BET法和BJH法计算。

1.4　催化剂的活性评价

采用连续固定床，以含体积分数为20%小桐子油的正辛烷溶液为原料，评价催化剂的加氢脱氧活性及水热稳定性。氧化态的催化剂首先在温度400℃、压力0.1 MPa、H2流速30 mL/min条件下还原活化3 h。在温度350℃，压力2 MPa，液时空速2 h-1、5 h-1和8 h-1，氢/油体积比200条件下进行加氢脱氧反应。反应产物经气、液分离后收取液体产物(加氢油)，测定其皂化值。根据原料油和加氢油的皂化值，计算得到加氢脱氧反应的脱氧率[19]。在本研究中，以原料油的加氢脱氧转化率来评价催化剂的催化活性(加氢脱氧活性)。

1.5　催化剂的水热处理

为考察催化剂的水热稳定性，采用相对较苛刻的水热处理条件，即在温度600℃、总压2 MPa、水蒸气分压1.43 MPa条件下水热处理催化剂6 h。

2结果与讨论

2.1　镁铝尖晶石制备条件对其组成和性质的影响

2.1.1焙烧温度的影响

按照1.1.1节的方法，在n(CATB)/n(Mg)=0.9的条件下，改变焙烧温度为500℃、600℃、700℃、800℃和900℃，制备所得镁铝尖晶石样品分别记为ST1~ST5，其XRD谱示于图1。由RIR方法得到的物相组成和由谢乐公式得到的晶粒尺寸列于表1。

图1　不同焙烧温度制备的镁铝尖晶石样品ST1~ST5的

Calcinationtemperature/℃w(MgAl2O4)/%D(MgAl2O4)/nm60081.23.170087.04.480091.75.690091.49.5

由图1可以看出，所得样品在2θ=19.0°、31.2°、36.8°、44.9°、59.4°、65.4°、77.4°及82.9°处依次出现镁铝尖晶石的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)、(440)、(620)及(533)特征衍射峰[20]，但样品中含MgO杂峰。由表1可以看出，随着焙烧温度的升高，样品中的MgAl2O4相对含量和其晶粒尺寸逐渐增加。

2.1.2CTAB加入量的影响

保持焙烧温度700℃，改变n(CATB)/n(Mg)分别为0.045、0.090、0.180、0.300、0.500、0.900，所制备的镁铝尖晶石分别标记为SC1~SC6，其XRD谱示于图2。由图2可知，在较低CTAB添加量制备的SC1~SC3的XRD谱中未见MgO杂峰。

图2　不同CTAB加入量制备的镁铝尖晶石的XRD谱

2.2　水热处理对MoNi/MgAl2O4和MoNi/γ-Al2O3物相组成的影响

依1.1节的方法，分别以SC1~SC4和γ-Al2O3为载体制备了MoNi/MgAl2O4与MoNi/γ-Al2O3催化剂，分别标记为Cat.C1~Cat.C4和Cat.Al。在1.4节所述条件下分别对Cat.C3、Cat.Al进行水热处理，水热处理前后样品的XRD表征结果示于图3。水热处理前后的催化剂分别标记为Cat.XX(BW)，Cat.XX(AW)。从图3可见，Cat.Al中的部分Al2O3在水热处理后与NixMoy作用生成了MoO2和AlNi3，而Cat.C3中虽然载体中少量的Al2O3(黏合剂焙烧形成)与NixMoy亦作用生成了MoO2和AlNi3，但载体的主要组成MgAl2O4在水热处理后性质较为稳定，未见其有明显变化。

图3　Cat.C3和Cat.Al水热处理前后的XRD谱

2.3　镁铝尖晶石和γ-Al2O3载体性质的比较

2.3.1比表面积和孔径分布比较

SC1~SC5和γ-Al2O3的吸附-脱附等温曲线、孔径分布曲线示于图4，其结构参数列于表2。由图4可以看出，镁铝尖晶石和氧化铝的吸附脱附等温曲线都为IV型吸附等温线，在低压 (MgAl2O4相对压力范围0.1

图4　SC1~SC5和γ-Al2O3的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布曲线

SampleSBET/(m2·g-1)Poresize/nmVp/(cm3·g-1)SC19116.90.49SC210015.40.48SC37319.80.46SC48317.60.44SC510316.70.53γ-Al2O32625.40.43

2.3.2酸性质比较

SC1~SC3和γ-Al2O3载体的NH3-TPD曲线示于图5。由图5可知， SC2和SC3在约210、600~800℃处分别存在NH3的脱附峰；而γ-Al2O3载体则在约215、305、615℃分别存在NH3的脱附峰，表明两类载体都存在着弱酸和强酸中心。据NH3脱附峰的面积可知，按弱酸中心相对酸量大小排列的载体样品依次为γ-Al2O3、SC2、SC1、SC3，按强酸中心相对酸量大小排列的样品依次为γ-Al2O3、SC1、SC2、SC3。

图5　SC1~SC3和γ-Al2O3载体的NH3-TPD曲线

2.4　制备MgAl2O4的CTAB加入量对MoNi/MgAl2O4催化剂加氢脱氧活性的影响

采用1.1节所述方法，保持焙烧温度700℃，分别以n(CATB)/n(Mg)为0.045、0.090、0.180、0.300、0.500制备MgAl2O4样品SC1~SC5，再以SC1~SC5为载体制备MoNi/MgAl2O4催化剂Cat.C1~ Cat.C5，在不同空速下评价它们的加氢脱氧活性，结果示于图6。

图6　不同液时空速下Cat.C1~ Cat.C5的

图6表明，Cat.C3的加氢脱氧催化活性最佳，即适宜的n(CATB)/n(Mg)为0.18。Cat.C1~Cat.C5的载体分别为SC1~SC5。SC3酸量小于SC1、SC2的酸量(见图5)，SC3的比表面积亦为SC1~SC5中最小的(见表2)。一般说来，对于气-固相催化加氢反应，载体的比表面积和酸量对催化剂的加氢脱氧活性大多存在一定的正相关关系[21]，但Cat.C3 和 Cat.C1、Cat.C2的植物油加氢脱氧评价结果表明，前者的催化活性优于后两者的催化活性，这应是SC3的较大孔径所做的贡献。由于植物油的分子尺寸较大(2~3 nm)[22]，载体孔径大可减小反应物的扩散阻力，有利于反应物进入或吸附在活性组分上[17-18]。因此，对于植物油的加氢反应，酸量和比表面积对催化剂的加氢脱氧活性影响较小，而载体孔径是影响催化剂加氢脱氧活性的主要因素，载体孔径较大催化剂的加氢脱氧活性较高。

2.5　MoNi/MgAl2O4与MoNi/γ-Al2O3的加氢脱氧活性和水热稳定性比较

比较了MoNi/MgAl2O4催化剂样品Cat.C3与MoNi/γ-Al2O3催化剂Cat.Al的加氢脱氧活性和水热稳定性，结果示于图7。由图7可见，Cat.C3不仅其水热处理前的加氢脱氧活性优于Cat.Al的；经水热处理后，其加氢脱氧活性仍优于Cat.Al，且其活性的下降程度也明显低于Cat.Al的下降程度。水热处理后，在350℃、2 h-1条件下，小桐子油在Cat.C3催化下的加氢脱氧转化率仅下降了1.7%。与Cat.Al相比，Cat.C3表现出了优异的催化活性及水热稳定性。镁铝尖晶石的比表面积和酸量均小于γ-Al2O3，但其孔径远大于γ-Al2O3(见表2和图7)，Cat.C3的催化活性优于Cat.Al的评价结果进一步表明，对于较大分子的植物油加氢反应，催化剂的催化活性主要受载体孔径的制约。水热处理后Cat.Al催化活性下降应主要因其载体γ-Al2O3在水热作用下与NixMoy反应生成MoO2和AlNi3所致；而在Cat.C3的载体中γ-Al2O3质量所占比例较小(约22%)，其载体的主要成分为MgAl2O4，且MgAl2O4在水热环境下性质稳定，所以Cat.C3的水热稳定性优于Cat.Al。

图7　Cat.Al和Cat.C3水热处理前后的

3结论

(1) 采用共沉淀法制备了具有优异水热稳定性和具有较大介孔的镁铝尖晶石MgAl2O4，以其作为精炼油加氢脱氧催化剂的载体，适宜的焙烧温度为700℃，适宜的CTAB加入量为CTAB/Mg摩尔比0.18。

(2) 与NiMo/γ-Al2O3相比，NiMo/MgAl2O4催化剂显示出较优异的加氢脱氧活性和水热稳定性。

(3) 对于大分子植物油的加氢脱氧反应，载体比表面积和酸量对催化剂的催化活性影响较小，载体孔径对催化剂加氢脱氧活性的影响则最为显著。

参考文献

[1] XU Xiaoling, LI Chunyi, SHAN Honghong. Novel modified magnesium-aluminate spinels as potential FCC matrix components[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2011, 27(8): 1947-1955.

[2] LIU Ying, WANG Sheng, GAO Diannan, et al. Influence of metal oxides on the performance of Pd/Al2O3catalysts for methane combustion under lean-fuel conditions[J]. Fuel Processing Technology, 2013, 111: 55-61.

[3] LI Sha, GUO Liejin, ZHU Chao, et al. Co-precipitated Ni-Mg-Al catalysts for hydrogen production by supercritical water gasification of glucose[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38(23): 9688-9700.

[4] 姜瑞霞，谢在库, 张成芳，等.镁铝尖晶石的制备及在催化反应中的应用[J].工业催化，2003,11(1):47-51.(JIANG Ruixia, XIE Zaiku, ZHANG Chengfang,et al. Preparation of magnesia-alumina spinel and its application in catalytic reaction[J].Industrial Catalysis,2003,11(1):47-51.)

[5] 宋海燕，杨平, 华南平，等.负载型无铬超细铁基变换催化剂的制备和催化性能[J].催化学报，2003,24(5):374-378.(SONG Haiyan, YANG Ping, HUA Nanping, et al. Preparation and performance of supported Cr-free ultrafine iron-based catalysts for water-gas shift reaction [J].Chinese Journal of Catalysis，2003,24(5):374-378.)

[6] 郭晓勇，杜玉扣, 杨平，等.嵌埋式纳米钌基催化剂的制备及其催化水煤气变换反应的性能[J].催化学报，2007,28(2):137-142.(GUO Xiaoyong, DU Yukou, YANG Ping, et al. Preparation of nano-Ru-embedded catalyst and its catalytic performance for water-gas shift reaction[J].Chinese Journal of Catalysis,2007,28(2):137-142.)

[7] NUERNBERG G D B, FOLETTO E L, CAMPOS C E M, et al. Direct decomposition of methane over Ni catalyst supported in magnesium aluminate[J]. Journal of Power Sources, 2012, 20(8): 409-414.

[8] BOCANEGRA S A, BALLARINI A D, SCELZA O A, et al. The influence of the synthesis routes of MgAl2O4on its properties and behavior as support of dehydrogenation catalysts[J].Mater Chem Phys， 2008,11 (1) :534-541.

[9] CHEN Q Y, MENG C M, LU T C, et al. Enhancement of sintering ability of magnesium aluminate spinel(MgAl2O4)ceramic nanopowders by shock compression[J].Powder Technol,2010 ,20 (4) :91-95.

[10] 段艳，王欣, 张舜光，等.溶胶-凝胶法制备非负载Ni-Mo复合氧化物加氢脱氧催化剂[J].石油学报(石油加工)，2011,27(5):699-704.(DUAN Yan, WANG Xin, ZHANG Shunguang, et al. Unsupported Ni-Mo composite oxide catalysts prepared by sol-gel method for hydrodeoxygenation[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section),2011,27(5):699-704.)

[11] 胡恩柱，徐玉福, 李文东，等.催化加氢改性生物质油轻质组分[J].石油学报(石油加工)，2013,29(3):398-403.(HU Enzhu, XU Yufu, LI Wendong, et al. Upgradation of light fraction of biomass oil via catalytic hydrogenation[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section),2013,29(3):398-403.)

[12] 李九如, 齐国利. 稻壳热解和生物油精制的研究[J].现代化工，2009, 29(1)：39-40. (LI Jiuru, QI Guoli. Rice husk pyrolysis and bio-oil refining[J].Model Chemical industry, 2009,29(1):39-40.)

[13] GANDARIAS I, BARRIO V, REQUIES J, et al. From biomass to fuels: Hydrotreating of oxygenated compounds[J].International Journal of Hydrogen Energy, 2008，33(13):3485-3488.

[14] 赵阳，吴佳, 王宣，等.植物油加氢制备高十六烷值柴油组分研究进展[J].化工进展，2007, 26(10):1391-1394.(ZHAO Yang, WU Jia, WANG Xuan, et al. Advance in hydroprocessing technology of manufacturing diesel with high cetane number from vegetable oil[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2007,26(10):1391-1394.)

[15] 张纪红，杨红建, 侯凯湖.生物柴油研究进展[J].天津化工，2006,20(6):15-17.(ZHANG Jihong, YANG Hongjian, HOU Kaihu. Research progress for biodiesel[J]. Tianjin Chemical Industry,2006,20(6):15-17.)

[16] 宋美婷. 高水热稳定镍基催化剂的制备及丁炔二醇加氢性能研究[D]. 太原：山西大学，2011.

[17] 王义，李旭光, 薛志元，等.多孔分子筛材料的合成[J].化学进展，2010,22(2/3):322-330.(WANG Yi, LI Xuguang, XUE Zhiyuan, et al.Synthesis of porous molecular sieves[J].Progress in Chemistry,2010,22(2/3):322-330.)

[18] 彭鹏，张占全, 王有和.多级孔分子筛的制备与催化应用[J]. 化学进展，2013, 25(12): 2028-2037. (PENG Peng, ZHANG Zhanquan, WANG Youhe. Hierarchical molecular sieves:Synthesis and catalytic applications[J].Progress in Chemistry, 2013,25(12):2028-2037.)

[19] 张世宏，何东平, 黄小平. 动植物油脂皂化值的测定[S]. ISO 3657: 2002, MOD.

[20] SREEJA V, SMITHA T S, NAND D, et al. Size dependent coordination behavior and cation distribution in MgAl2O4nanoparticles from27Al solid state NMR studies[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112(38): 14737-14744.

[21] ZHANG Xinghua, ZHANG Qi, CHEN Lungang, et al. Effect of calcination temperature of Ni/SiO2-ZrO catalyst on its hydrodeoxygenation of guaiacol [J].Chinese Journal of Catalysis,2014,35(3):302-309.

[22] 董广达, 王玉军, 张卫东,等.棉籽油加氢脱氧制备第二代生物柴油[J].石油化工, 2013, 42(7): 737-742.(DONG Guangda, WANG Yujun, ZHANG Weidong, et al. Preparation of the second generation biodiesel via hydrodeoxygenation of cottonseed oil[J]. Petrochemical Technology,2013,42(7):737-742.)

Preparation of Catalysts With High Hydrothermal Stability for Hydrodeoxygenation

REN Liangliang1，GENG Guolong1，WANG Dongjun2，HOU Kaihu1

(1.SchoolofChemicalEngineering&Technology,HebeiUniversityofTechnology,Tianjin300130,China; 2.PetrochemicalResearchInstitute,CNPC,Beijing100195,China)

Abstract：Magnesium aluminate spinel with excellent hydrothermal stability was prepared by the co-precipitation method, and characterized by using XRD, BET, NH3-TPD and other means. MoNi/MgAl2O4catalysts were obtained by loading activity component on the magnesium aluminate spinel support for hydrodeoxygenation(HDO). With the solution containing 20% jatropha oil+80% n-octane as the feed, the catalytic activity and hydrothermal stability of the prepared catalysts were investigated in a continuous flow fixed-bed reactor. The results showed that compared with the MoNi/γ-Al2O3catalyst, the MoNi/MgAl2O4catalyst exhibited excellent catalytic activity and hydrothermal stability, which ascribed that the γ-Al2O3reacted with MospanNispanto generate MoO2and AlNi3with low activity, while the MgAl2O4had excellent hydrothermal stability in hydrothermal treatment. For the hydrodeoxygenation of jatropha oil, the amount of acid and the specific surface area of the catalyst have little effect on catalytic activity, while the pore size of the support is a main factor affecting the catalytic activity of the catalyst.

Key words：magnesium aluminate spinel; MoNi/MgAl2O4catalyst; hydrodeoxygenation; hydrothermal stability

中图分类号：TQ426.8

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.026

文章编号：1001-8719(2016)01-0187-06

收稿日期：2014-10-08

第一作者： 任亮亮，男，硕士研究生，从事工业催化的研究；Tel：022-60204301；E-mail：rlljob@163.com

通讯联系人： 侯凯湖，男，教授，博士，从事催化反应工程的研究；Tel：022-60201584；E-mail：khou@hebut.edu.cn