S Zorb烟气膜分离技术考察

唐津莲，许友好，徐　莉，汪燮卿

(中国石化 石油化工科学研究院，北京100083)



S Zorb烟气膜分离技术考察

唐津莲，许友好，徐莉，汪燮卿

(中国石化 石油化工科学研究院，北京100083)

摘要：采用以硅橡胶-聚砜中空纤维复合膜制成膜组件的小型烟气膜分离装置，考察了烟气温度、气体流速和压力等工艺条件对S Zorb烟气膜分离的影响。结果表明，作为N2来源的尾气，其收率和N2纯度的主要影响因素是膜两侧压差，膜分离温度影响不大，而入膜气适宜流速也主要受压力制约。S Zorb烟气膜分离适宜的工艺条件为，烟气温度(30±15)℃、膜两侧压差(0.40±0.02)MPa；该条件下，SO2/N2的分离系数为2.7，渗透气中SO2质量分数达10.5%左右，可送入Claus装置进行硫磺回收，而尾气的体积收率约为60%，尾气中SO2质量分数不高于0.5%，可以作为N2回用于S Zorb装置。

关键词：S Zorb；烟气；富集SO2；回收N2；有机膜；膜分离

S Zorb工艺是使FCC汽油深度脱硫，满足车用汽油欧Ⅳ、欧V质量指标的重要技术之一。因其脱硫效率高与辛烷值损失低的技术优势，S Zorb工艺发展迅速，已建有多套工业化装置[1]。S Zorb装置吸附脱硫后的吸附剂在空气与N2构成的贫氧氛围、450~550℃下氧化再生，同时产生大量的高N2低O2、高SO2低CO2含量的S Zorb烟气。S Zorb烟气的典型质量组成为89.33% N2、0.2% O2、1.9% CO2、0.04% CO、5.41% SO2、3.10% H2O。吸附剂氧化再生后还需N2汽提方可进入还原器进行H2还原[2]。因此，S Zorb再生过程中，N2作为再生气中O2的稀释气以及汽提气的用量很大。以中国石化燕山石化1.2×106t/a S Zorb装置为例，其一级工业N2的消耗量达100~300 m3/h。因此，有必要开发一种气体分离工艺如烟气膜分离技术，浓缩S Zorb烟气中SO2，再由Claus装置回收硫，脱除SO2后的富含N2的贫硫烟气进入装置回用，以满足S Zorb再生过程所需要的大量N2。

气体膜分离采用具有选择透过性的膜如复合中空纤维膜，以压力差作为推动力，对不同渗透系数的气体进行分离。因其洁净高效、能耗低、操作简单等优点，已经用于干气分离，CO2回收[3]，空气制N2、制O2，烟气中SO2、H2S酸性气体的膜吸收脱硫等领域[4-5]。膜吸收法集成碱液吸收与膜分离于一体，脱除烟气中CO2、SO2，如Feron等[6]、Ogawa等[7]发表了以K2CO3作吸收液，采用聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜等回收烟气中CO2的专利，至1993年已有45套装置[8]。但是该方法存在富硫碱液解析困难、传质效率低等问题。烟气中SO2与CO2相对N2、O2的渗透系数大，穿透膜的速率快，因此酸性气体(SO2、H2S或CO2)作为快气比较容易从N2中分离。Tezuka[9]、Robert等[10]均发现含亚砜基高分子如二甲基亚砜膜对SO2显示出高的渗透性能，可以提高SO2的渗透速率和SO2/N2分离系数。

S Zorb烟气携带微尘量较低，而其较高的N2含量，比空气更适合采用膜法制N2。开发烟气中SO2、H2S等酸性气体通过膜分离富集技术在理论上是可行的。为此，采用经纯SO2筛选的耐腐蚀膜材料制备成的SO2/N2分离膜组件，考察压力、温度、流速等对S Zorb模拟烟气进行膜分离脱硫回收N2的影响，并确定最适宜工艺条件，为S Zorb烟气膜分离技术工业化应用作准备。

1实验部分

1.1　实验装置与方法

采用中科院大连化物所设计制造的气体膜分离装置，以模拟烟气为原料进行气体膜分离实验。该装置由配气、膜分离两个部分组成，装置流程如图1所示。在配气部分，由SO2体积分数为5%的SO2标准气和N2两瓶高压气各自通过过滤器、减压阀、三通球阀、质量流量计、针型阀、单向阀进入混气罐(同时打开混气罐放空阀)混合；稳定一段时间后，通过取样阀取样分析，然后进入膜分离部分。在膜分离部分，混合气通过针型阀进入膜分离器，此时渗透气阀和尾气阀同时打开，进行膜分离；稳定1 h后，对渗透气和尾气流量分别计量，并取样分析。渗透气流速(Fp)不控制，其表压为0，设原料气流速为Fm，尾气流量(Ft)可由式(1)计算。

Ft=Fm-Fp

(1)

膜材料为由大连化物所采用纯SO2进行为期90 d 的耐腐蚀实验筛选出来的硅橡胶-聚砜中空纤维复合膜。将聚砜中空纤维膜表面涂硅橡胶制成的膜组件(φ2.2 cm×40 cm)共计250根装在1个耐高压金属外壳内，两端由环氧树脂封口组成膜分离器，膜的有效长度为31 cm、外径0.034 cm、内径0.022 cm。含SO2、H2S、CO2、O2、N2的混合气由膜分离器一侧进入中空纤维膜壳程，SO2、H2S、CO2等作为快气，走管程由一端排出膜分离器为渗透气，而O2、N2等作为慢气，走壳程由另一端排出膜分离器为尾气，具体过程示于图2。

图1　气体膜分离实验装置示意图

图2　烟气膜分离器及其中空纤维膜束

在压力范围(0.2~0.5)MPa、温度范围(15~60)℃，采用质量组成为4.5% SO2、0.2% O2、其余为N2的模拟S Zorb烟气进行膜分离实验。通过计量渗透气与尾气流量，并通过烟气分析仪结合库仑仪分析二者组成，获得渗透系数、SO2/N2分离系数与尾气收率及尾气中SO2质量分数，并考察其影响因素。

1.2　仪器分析与数据处理

采用上海化工研究院仪表厂WKL-2000型微库仑定硫仪电量法分析烟气中硫浓度。样品先通过高温转化炉加氧燃烧，将所含的硫全部转化为SO2，然后通过滴定池吸收。滴定池内的电解液为碘化钾醋酸溶液。用电解产生的碘对进入滴定池的SO2进行微库仑滴定，电位法控制滴定的终点，计算滴定过程所消耗的电量，确定进样的硫含量。

电量法分析气体硫的结果为单质硫的质量浓度，单位mg/m3，记为a，分别由式(2)、式(3)换算为SO2的质量分数w(SO2)，或SO2的体积分数φ(SO2)。

w(SO2)=2a/[2a+(1000/22.4-2a/64/1000)×

28×1000]×100%

(2)

φ(SO2)=(a/32×10-3×22.4)/1000×100%

(3)

同一时间内，当尾气体积流速Ft、入膜气体积流速Fm时，可由式(4)计算作为N2使用的尾气体积收率y(N2)。

y(N2)=Ft/Fm×100%

(4)

SO2等气体通过膜的难易程度用渗透系数p表示，即单位膜面积、单位时间、单位推动力下的渗透速率(Q)，单位为cm3(STP)·cm/(cm2·s·cmHg)。该单位通常记作barrer，1 barrer=10-10cm3(STP)·cm/(cm2·s·cmHg)。由于混合气各组分与膜结合的能力不同，因而各组分在膜中的渗透系数不同，即膜对不同组分的分离具有选择性，一般采用分离系数α表示。混合气体组分i的渗透系数及其分离系数分别由式(5)、式(6) 计算。

pi=Q·φi·δ/(A·Δpi)

(5)

α(i1/i2)=pi1/pi2

(6)

式(5)、(6)中，pi为组分i的渗透系数(或渗透率)；Q为标准状态下渗透侧气体总流量(也称渗透速率或渗透通量)，cm3/s；φi为渗透侧气体组分i的体积分数，%；Δpi为组分i在膜两侧的压强差， Pa；A为膜面积， cm2；δ为膜厚度， cm。实验所用硅橡胶-聚砜复合膜组件的膜面积A=827.39 cm2，膜厚δ=0.012 cm。

2结果与讨论

2.1　温度对烟气膜分离的影响

在18～48℃范围内，模拟烟气作为进料气，进料流速200 mL/min、混合气压力0.44 MPa的条件下进行膜分离，结果列于表1。由表1可见，随着温度升高，尾气收率略有下降，且尾气中SO2质量分数略有增高；当温度高于48℃时，尾气中SO2质量分数超过0.5%。

温度对气体膜分离的影响遵循Arrhenius关系，即温度升高，气体在膜中溶解度系数和扩散系数均增大，导致渗透系数增大。因此，温度越高，渗透气流速越大，尾气收率降低。SO2和N2渗透系数随温度增加幅度不同导致SO2和N2的分离系数(α(SO2/N2))不同，α(SO2/N2)随着温度升高而降低，导致尾气中SO2质量分数随着温度增高略有增加。

表1　温度对烟气膜分离效果影响

Fm=200 mL/min; Pressure of feed gas of 0.44 MPa

通过以上分析可见，温度越低越有利于烟气膜分离生产高纯度N2，且N2收率也高。S Zorb工业装置烟气出口温度在300～400℃范围，冷凝水换热后为200℃(常压)，为进行膜分离即使再进一步换热，此时温度最好在室温以上；另一方面，聚砜中空纤维膜的最高操作温度为80℃，因此，烟气膜分离工业操作适宜温度范围为(30±15)℃。此时，膜对SO2的渗透系数为1.07 barrer，SO2/N2分离系数为1.45±0.05。

2.2　气体流速对烟气膜分离影响

SO2质量分数为4.1%的模拟烟气送入膜分离装置，进料流速在50～250 mL/min范围，混合气压力0.44 MPa，温度18℃，膜分离结果列于表2。由表2可见，尾气收率随着进料流速增大而提高，但是尾气中SO2质量分数也随着进料流速增大而不断增加。当进料流速增大至250 mL/min时，尾气的SO2质量分数为0.52%，超出了一级工业N2纯度要求。

表2　气体流速对烟气膜分离效果影响

Pressure of feed gas of 0.44 MPa;T=18℃

另外，由表2还可以看出，在固定压力下，当入膜气流速较低时，渗透气流速随着入膜气流速的增大而增大；但是，当入膜气流速增大到一定值时，渗透气流速不再随着入膜气流速的增大而增大，即固定压力下渗透气量存在最大值。因此，烟气膜分离以尾气收率和尾气中SO2质量分数作为限制条件下，入膜气流速随压力变化存在最佳操作范围。对于此套膜组件在渗透膜两侧压差为0.44 MPa时，适宜进料流速为(200±50)mL/min。此时，膜对SO2的渗透系数为(1.0±0.3)barrer，SO2/N2分离系数为1.5±0.3。

2.3　压力对烟气膜分离影响

SO2质量分数4.0%的模拟烟气送入膜分离装置，混合气压力在0.28～0.45 MPa范围内，进料流速200 mL/min，入膜气温度18℃，膜分离结果列于表3。由表3可见，随着混合气压力提高，尾气中SO2质量分数不断降低，但是尾气收率也大幅度降低。这主要是因为SO2与N2的渗透性能均随着压力升高而增强，从而导致渗透气流速随着混合气压力提高而增大，尾气收率则随之降低。龚张水等[11]研究表明，压力对SO2的渗透性能影响极大，SO2渗透系数随着压力升高迅速增大；压力对N2的渗透性能影响较小，N2的渗透系数随着压力的升高只是略有增加。因此，尾气中SO2质量分数随着混合压力提高而降低。在表3中，混合气压力在0.28～0.34 MPa范围内，SO2渗透系数与SO2/N2分离系数均随着压力增大而增大，但是当压力高于0.34 MPa时，压力对N2的渗透性能影响增强了，导致SO2/N2分离系数随着压力增大而降低。

表3　压力对烟气膜分离效果影响

Fm=200 mL/min;T=18℃

由以上分析可见，压力对尾气收率及尾气中SO2质量分数的影响较大，而且对二者的影响相反。如果欲使尾气作为一级工业N2使用，则要求尾气中SO2质量分数低于0.5%，另一方面又希望尾气收率足够高，如至少在50%以上，因此，对此套膜组件渗透膜两侧压差适宜范围为(0.40±0.02)MPa。

在渗透膜两侧适宜压差(0.40±0.02)MPa范围内，膜对SO2的渗透系数为1.1 barrer，SO2/N2分离系数为2.7。此时，渗透气中SO2的质量分数为10.5%左右，高于Claus催化转化反应器SO2入口质量分数不低于5%的要求，因此可以送往Claus装置回收硫。

3结论

(1) 含SO2和N2的模拟烟气经膜分离，其作为N2来源的尾气收率及其N2纯度的主要影响因素是膜两侧压差，受温度影响不大，而以尾气收率和尾气中SO2质量分数为限制条件的入膜气流速也主要受压力影响。

(2) 膜两侧压差越大，尾气中N2纯度越高，但尾气收率降低。在固定压力下，随着入膜气流速增大，尾气收率提高，但尾气中SO2质量分数也不断增高，因此受尾气中SO2质量分数制约，入膜气流速随压力变化存在最佳操作范围。

(3) S Zorb烟气可以通过中空纤维膜分离回收硫并生产普N2。对于膜厚为0.012 cm的硅橡胶-聚砜中空纤维复合膜的膜分离器，适宜工艺条件为温度(30±15)℃、膜两侧压差(0.40±0.02)MPa。在此温度和压力范围内，膜对SO2的渗透系数为1.1 barrer， 对SO2/N2的分离系数为2.7，尾气满足一级工业N2的SO2质量分数低于0.5%的生产要求；渗透气中SO2质量分数达10.5%，满足Claus反应器对SO2入口质量分数不低于5%的要求，可以送往Claus装置进行硫回收。

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Study on Membrane Separation of Flue Gas From S Zorb Unit

TANG Jinlian, XU Youhao, XU Li, WANG Xieqing

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Abstract：In order to enrich SO2and recycle N2from S Zorb flue gas, experiments of the flue gas membrane separation were conducted on a small gas membrane separation unit with silicon rubber-polysulphone hollow fiber composite membrane as membrane module. Effects of gas temperature, gas flow rate and pressure on S Zorb flue gas membrane separation were explored. The experimental results showed that both yield of tailed gas and purity of N2were mainly affected by transmembrane pressure and little by its temperature. Suitable velocity of feed gas was restricted by the pressure. The suitable conditions for the flue gas membrane separation were the temperature of (30±15)℃ and transmembrane pressure of (0.40±0.02)MPa, under which the separation coefficient of SO2/N2was 2.7 and about 60% volume yield of tailed gas could be obtained. The permeable gas with about 10.5% mass fraction of SO2can be sent to Claus unit for sulfur recycling. The tailed gas with no more than 0.5% mass fraction of SO2can be reused by S Zorb unit.

Key words：S Zorb; flue gas; SO2enrichment; N2recycling; polymeric membrane; membrane separation

中图分类号：TQ031.9

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.023

文章编号：1001-8719(2016)01-0170-05

基金项目：国家重点基础研究发展计划“973”项目(2012CB224801)资助

收稿日期：2014-09-02

通讯联系人： 唐津莲，女，高级工程师，博士，从事催化裂化工艺研究与开发；Tel：010-82369216；E-mail：tangjinlian.ripp@sinopec.com