大港减渣及其超临界溶剂萃取馏分的分子尺寸分布和平均尺寸

陈振涛，刘俊峰，徐春明

(中国石油大学 化学工程学院 重质油国家重点实验室，北京 102249)



大港减渣及其超临界溶剂萃取馏分的分子尺寸分布和平均尺寸

陈振涛，刘俊峰，徐春明

(中国石油大学 化学工程学院 重质油国家重点实验室，北京 102249)

摘要：重质油的分子尺寸对其催化加工中所用催化剂的设计至关重要。应用隔膜池测定得出大港减压渣油及其超临界流体萃取得到的6个馏分的自由扩散系数，由此计算渣油及其馏分的分子尺寸分布和分子平均尺寸。结果表明，大港减压渣油及其馏分的分子均存在不同程度的尺寸分布，为多分散的混合物体系。萃余残渣的分子尺寸分布范围对比窄馏分明显增宽，多分散程度增大；各个馏分的平均等效直径与平均相对分子质量之间的关系呈现较好的规律性。但是，萃余残渣的分子尺寸随测定时间的变化趋势明显大于窄馏分的，沥青质分子发生聚集可能是其主要原因。大港减压渣油及其馏分的分子尺寸均随累积收率的增加逐渐增大，全馏分的分子尺寸分布范围小于6个馏分的总和，分子的易聚集性可能是造成上述结果的主要原因。

关键词：隔膜池；超临界流体萃取分馏(SFEF)；自由扩散系数；平均尺寸；尺寸分布；聚集

常规原油的锐减和能源需求的强劲促进了渣油的开发和利用。当前，渣油的高效转化已成为保障我国炼油工业持续发展和满足国家能源需求的重要课题。渣油是由一系列各种类型较大分子组成的复杂混合物体系，具有杂原子和胶质、沥青质含量高的特点，因此其加工难度显著增大。对渣油分子尺寸和结构等性质的认识不仅是研究其在催化加工中扩散等传质行为的前提，而且是催化剂的优化设计和渣油的合理利用的依据。

近几十年来，随着分析手段的改进，人们对渣油组成结构的认识不断深化，尤其是对沥青质的组成结构性质进行了大量研究。其中，研究渣油分子尺寸和结构的方法主要有流体动力学、仪器分析和分子模拟3种。流体动力学法是由实验测定的特性黏度[1-3]和扩散系数[2-3]等流体动力学参数计算得到溶质分子的尺寸。仪器分析法是运用各种现代仪器手段(小角X射线散射、小角中子散射、冷冻透射电镜、荧光和核磁共振等[4-7])直接或以一定的理论间接获得沥青质分子的尺寸和结构等信息。近年来，分子模拟开始应用于沥青质分子结构及聚集的研究[8-9]，并逐渐成为人们认识渣油分子结构的一种新手段。国外应用上述3种方法对沥青质及其组分的分子尺寸和结构进行了有意义的探索，但大多得到一个平均尺寸，而国内的相关研究较少。由于渣油的复杂性以及不同研究中原料、实验条件和手段的不同，对沥青质等渣油组分的分子尺寸和结构等性质的认识仍存在诸多争论。

应用隔膜池可得出渣油及其馏分分子的自由扩散系数[10-11]。因此，可根据流体动力学法应用自由扩散系数得出渣油的分子尺寸。

需要指出的是，沥青质分子易于在有机溶剂或原油中发生聚集(或称为缔合)。早期的研究表明，沥青质分子在有机溶剂中的临界胶束浓度[12]和临界聚集浓度[13]处于1~30 g/L。近年来的研究则发现，沥青质分子在低于200 mg/L的质量浓度下就会发生纳微聚集[14-15]。Andreatta等[16]认为，临界胶束和临界聚集浓度对应于更高层次的聚集。分子发生聚集后，其尺寸将发生变化，此时实验得到的可能是聚集体或分子和聚集体混合物分子尺寸的平均值。

渣油是一种复杂的多分散体系[17-18]，但研究者通常应用单一的平均值表征其分子的平均尺寸，忽略了渣油的多分散特性。基于此，笔者以大港减压渣油及其SFEF窄馏分和萃余残渣为研究对象，采用隔膜池测定它们的分子自由扩散系数分布和平均自由扩散系数，并关联得出其分子尺寸分布和平均尺寸，从而为催化剂的设计和渣油的高效利用提供依据。

1实验部分

1.1　材料

选用英国Whatman公司生产的额定孔径为1000 nm的聚碳酸酯膜，以大港减压渣油(Dagang vacuum residue，简称DVR)为原料，利用超临界溶剂萃取分馏(SFEF)技术[11]，按照质量分数约5%进行萃取分离，得到16个窄馏分和1个萃余残渣。DVR及其5个窄馏分SFEF-3、6、9、12和15和萃余残渣的具体性质列于表1。

由表1看出，DVR各馏分(包括窄馏分及萃余残渣)的平均相对分子质量和密度均随萃取收率的增加而增大，H/C原子比则呈现逐渐降低的趋势。由相邻馏分的对比可以看出，馏分的性质并不随着萃取收率变化而均匀变化，而是变化趋势加剧。

表1　DVR及其超临界溶剂萃取(SFEF)馏分的性质

以甲苯作溶剂，将DVR和所选的6个馏分配制成质量浓度为10 g/L的溶液，室温下搅拌24 h使其混合均匀，备用。配制萃余残渣溶液前应用孔径约2 μm的烧结玻璃漏斗过滤除去其中的不溶物。

1.2　隔膜池法测定扩散系数

1.2.1隔膜池实验装置

自行设计的隔膜池装置[11]如图1所示。实验前，下池装满溶液，上池装满纯溶剂。密度大的溶液置于下池，以防止由重力带来的主体流动所产生的影响[19]。上、下池体均设有一个进料口，上池的进料口也是扩散过程的取样口。在实验中，随着溶质扩散穿过膜片，低浓端的溶液浓度逐渐增加，而高浓端则逐渐降低，直到接近拟平衡态。隔膜池实验的温度为308 K，通过恒温水浴实现。

图1　隔膜池装置示意图

1.2.2基本原理

隔膜池法是利用溶质分子传质通过多孔膜引起的浓度变化，结合Fick第一定律计算得出其在孔道中的扩散系数，如式(1)所示。

(1)

式(1)中，c为溶液质量浓度，g/L；下标U和L分别代表上、下池；t为扩散时间，h；Dj为Δtj,j+1时间段内(j和j+1次取样之间)溶质分子的平均扩散系数，cm2/s；β为膜池常数[10-11]。上池取样和实验结束时上、下池溶液浓度由样品挥发溶剂并称重确定，取样点处下池浓度可由物料衡算得到。由式(1)可见，根据一定时间间隔Δtj,j+1内上、下池溶液的初始、终了浓度即可计算出此时间段内的平均扩散系数Dj。

为了进一步对比不同馏分间的扩散能力，定义扩散起始至拟平衡的所有时间段的扩散系数的加权平均为该馏分的平均扩散系数，由式(2)计算。

(i=3, 6… end-cut;j=1, 2…n)

(2)

1.3　扩散系数法测定溶质宏观分子尺寸

如前所述，可应用扩散系数确定溶质分子的流体力学尺寸。对于无限稀的自由溶液体系，球状或类球状溶质分子的自由扩散系数可由Einstein-Stokes方程进行描述，如式(3)所示。

(3)

式(3)中，D是溶质分子的自由扩散系数，cm2/s；κ是玻尔兹曼常数，J/K；T是绝对温度，K；η0是溶剂的黏度，Pa·s；d是溶质分子的等体积球当量直径(简称等效直径)，nm。由式(3)可看出，利用自由扩散系数可以关联得到溶质分子的等效直径。

2结果与讨论

2.1　大港减压渣油SFEF馏分的扩散系数分布

应用隔膜池测定出大港减压渣油5个窄馏分和萃余残渣通过额定孔径为1000 nm的聚碳酸酯膜的自由扩散系数分布，结果列于表2。

由表2看到，随着实验的进行，各馏分的扩散系数均逐渐降低。分子尺寸相对较小的组分在实验中首先扩散至低浓端，下池中剩余溶质的扩散能力逐渐降低，扩散系数减小。这表明DVR SFEF窄馏分和萃余残渣均是多分散体系，各组分中分子尺寸间的差异导致了其扩散系数存在一定的分布，而并非常数。随着馏分的变重，扩散系数逐渐降低，这是分子尺寸增大后热运动能力降低的表现。

近年来，一些学者应用多种方法研究了沥青质分子在甲苯溶液中的自由扩散。Durand等[20]的核磁共振扩散排序1H谱显示，沥青质的扩散系数大约为2.4×10-6cm2/s；荧光相关光谱结果显示[6]，石油沥青质的扩散系数约为3.5×10-6cm。由表2可知，DVR窄馏分的自由扩散系数明显高于沥青质的结果，萃余残渣的自由扩散系数则与沥青质的数值较为接近。DVR中的沥青质完全富集于萃余残渣中(见表1)，而窄馏分和萃余残渣间的组成和性质具有较大差异，这是导致DVR SFEF窄馏分和萃余残渣扩散系数存在较大差别的主要原因。

2.2　大港减压渣油SFEF馏分的分子尺寸分布

运用式(3)和表2的平均自由扩散系数Di,j，即可计算出各馏分不同时间段内的平均等效直径di,j，结果列于表3。

表2　DVR窄馏分和萃余残渣的自由扩散系数分布

表3　DVR各馏分不同时间段内的平均等效直径

由表3看到，各馏分平均等效直径随着实验的进行逐渐增大，变化范围都在0.25 nm以内，多分散程度较低，而且分布范围基本随着馏分的变重逐渐增大，与表1显示的平均相对分子质量分布规律相同。萃余残渣的分子直径分布为4.98~6.37 nm，不仅尺寸是窄馏分的2~4倍，而且分布范围显著增大，多分散程度明显提高，表明萃余残渣由大量较大的分子组成，且体系相对于窄馏分更为复杂。

图2为DVR各馏分的分子尺寸分布随收率的变化规律。图2中，馏分间的收率以超临界流体萃取分馏的累积收率为基础，而每个馏分中的收率为实验中不断扩散进入上池的累积质量收率。

图2显示，随着收率的提高，DVR 5个窄馏分的分子平均等效直径由1.10 nm逐渐增大到2.18 nm；萃余残渣的尺寸随收率的变化趋势明显高于窄馏分的。渣油是一个化学组分呈连续分布的混合物体系，胶质和沥青质的分子尺寸形成一个连续分布[21]，因此，DVR窄馏分的分子尺寸低于沥青质分子尺寸的文献值[7, 20-21]较为合理。但是，萃余残渣的尺寸不仅高于窄馏分的，而且明显高于沥青质的尺寸范围文献值[2-3, 20]。渣油中的沥青质分子在较低的浓度条件下就会发生聚集，尺寸会显著增大。由此推测，萃余残渣的尺寸偏大可能是其中的部分沥青质分子发生聚集的结果。

图2　DVR各馏分分子平均等效直径(d)随收率的变化

2.3　DVR SFEF馏分的分子平均尺寸

由表3可见，DVR馏分的平均等效直径随馏分的增重逐渐增大，窄馏分的平均等效直径由1.15 nm逐渐增至2.09 nm，而萃余残渣则增到5.87 nm。Yarranton等[22]的研究表明，在VPO法的测定条件下，沥青质分子存在一定程度的聚集。扩散实验中各馏分的质量浓度为10 g/L，与VPO实验较为接近。由此推测，萃余残渣在VPO实验和扩散实验中出现较为接近的聚集状态。

如前所述，DVR 6个馏分的平均等效直径与其平均相对分子质量的变化规律接近。DVR窄馏分和萃余残渣的平均扩散系数和平均等效直径随平均相对分子质量的变化示于图3。

图3　DVR各馏分的扩散系数(D)以及平均等效

图3结果显示，DVR 5个窄馏分及萃余残渣的扩散系数和平均等效直径与其平均相对分子质量的关系具有较好的规律性，表明平均相对分子质量是影响渣油分子直径和自由扩散系数大小的主要因素。

2.4　DVR全馏分的分子扩散和尺寸

采用隔膜池测定了相同条件下大港减渣全馏分在额定孔径1000 nm聚碳酸酯膜孔中的扩散系数，并应用Einstein-Stokes方程得出相应的平均等效直径，其随时间的变化示于图4。

图4　DVR全馏分的扩散系数(D)以及平均等效

图4显示，DVR全馏分的扩散系数和平均等效直径随时间的变化与其窄馏分扩散系数和平均等效直径随平均相对分子质量的变化规律(见图3)相似。这验证了渣油及其馏分扩散系数随实验进行逐渐降低是由于体系多分散性引起的猜测。但大港减渣全馏分的扩散系数和平均等效直径分布范围明显大于任意一个馏分。这一方面表明，DVR全馏分也是一个多分散体系；另一方面表明，全馏分组成的复杂和多分散程度远高于各馏分。因此，仅以平均等效直径来描述渣油全馏分这样的复杂体系不够准确。

为了对比分析DVR全馏分的多分散性，考察了其尺寸分布随累积收率的变化，结果示于图5。图5中横坐标表示渣油全馏分扩散进入上池的累积质量收率。

由图5可知，DVR全馏分的平均等效直径随累积收率的提高而逐渐增大，与其6个馏分的平均等效直径随累积收率的变化规律(见图2)基本一致，但前者的分布范围大于后者，表明渣油全馏分的多分散程度要远大于单个窄馏分。另外，全馏分的平均等效直径分布范围小于所选馏分分子平均等效直径分布范围的总和；在累计收率较低时，减渣全馏分的平均等效直径大于该收率下的窄馏分的，而累计收率较高时，全馏分的平均等效直径却低于萃余残渣的。

图5　DVR全馏分平均等效直径(d)随累积收率的变化

这首先是因为渣油中的较大分子，尤其是其中的重胶质和沥青质分子对一些较小分子存在较强的相互作用，导致全馏分中较小分子的热运动能力下降，通过膜孔的扩散传质性能也就随之降低。因此，测定的全馏分累积收率较低时的扩散系数低于相应累积收率的窄馏分扩散系数可能是较重分子影响的结果，从而导致计算得出的分子平均等效直径较大。其次，由于萃余残渣分子中的沥青质含量较高，分子极性较大，它们在扩散实验条件下可能出现聚集现象，从而导致测定得到的萃余残渣的扩散系数较小。而由于大量芳香分和胶质的存在，使得渣油全馏分中的沥青质能够很好地胶溶其中，降低了聚集程度。因此，渣油全馏分在较高累积收率测定得出的最小扩散系数值比萃余残渣的结果大，导致前者计算得出的平均等效直径小于后者。

基于本实验结果可以看出，渣油全馏分的最大分子尺寸和最小尺寸相差约3倍。研究者很难根据渣油全馏分的平均尺寸准确设计和筛选与之相匹配的催化剂。因此，将复杂的渣油体系进行适当地分离是定量研究渣油分子扩散和反应行为的前提。而另一方面也表明，由于原料的复杂组成和较宽的尺寸分布，要求渣油催化加工所选用的催化剂需要有一定的梯级孔径分布，从而为尺寸各异的分子提供适宜的扩散传质通道，以实现渣油的高效转化。

3结论

(1) 大港减压渣油超临界萃取窄馏分和萃余残渣的扩散系数随测量实验的进行逐渐降低，表明它们是由分子尺寸和形状存在一定差别的化合物组成的多分散性混合物。各窄馏分的分子尺寸分布相对较窄，而萃余残渣的分子尺寸分布较宽，多分散程度显著增大。

(2) 大港减压渣油各馏分的平均等效直径随着馏分的变重而逐渐增大。窄馏分和萃余残渣的平均扩散系数和平均等效直径均与平均相对分子质量的关系呈较好的规律性。

(3) 大港减压渣油全馏分的平均等效直径随时间的变化规律与各馏分相同；全馏分的平均等效直径分布明显大于任意一个馏分，但小于6个所选馏分的总和。沥青质等极性较大分子的存在及其易聚集性可能是造成上述结果的主要原因。

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Molecular Size Distribution and Average Size of Dagang Vacuum Residue and Its Fractions

CHEN Zhentao, LIU Junfeng, XU Chunming

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilandProcessing,CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China)

Abstract：Molecular size of heavy oil is crucial for catalyst design. The bulk-phase diffusivities of Dagang vacuum residue(DVR) and its fractions separated by supercritical fluid extraction and fraction (SFEF) were obtained by using a diaphragm cell, from which their molecular size distributions and average sphere equivalent hydrodynamic diameters were calculated. The results indicated that the five narrow SFEF fractions showed slightly polydispersity in molecular size, and the end-cut possessed broader size molecular size distribution, meaning that there was higher polydispersity of the end-cut than of narrow fractions. A good regularity was found between the average equivalent hydrodynamic diameter and the average relative molecular mass in both narrow fraction and the end-cut. Strong tendency of asphaltenes to aggregate suggested that the large molecular size of the end-cut resulted from the aggregation of asphaltene molecules. The average equivalent hydrodynamic diameters of DVR and its fractions increased with the accumulative yield during determination. The molecular size distribution of the whole DVR was smaller than that of the sum of the six chosen fractions, which might result from the effect of the molecular aggregation.

Key words：diaphragm cell; supercritical fluid extraction and fractionation (SFEF); bulk-phase diffusion coefficient; average molecular size; molecular size distribution; aggregation

中图分类号：TE622

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.019

文章编号：1001-8719(2016)01-0143-07

基金项目：国家自然科学基金项目(21106183和21176254)和中国石油大学(北京)科研基金项目(01JB0195)资助

收稿日期：2014-09-16

第一作者： 陈振涛，男，讲师，博士，从事重质油化学与加工方面的研究

通讯联系人： 徐春明，男，教授，博士，从事石油化学和炼制方面的研究；E-mail:xcm@cup.edu.cn