硼对NiMo/γ-Al2O3加氢处理催化剂性能的影响

陈子莲，王继锋，杨占林，唐兆吉，姜　虹

(1. 中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺113001；2. 辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺113001)



硼对NiMo/γ-Al2O3加氢处理催化剂性能的影响

陈子莲1,2，王继锋1，杨占林1，唐兆吉1，姜虹1

(1. 中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺113001；2. 辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺113001)

摘要：以不同硼质量分数改性γ-Al2O3为载体，采用等体积浸渍法制备了NiMo加氢处理催化剂。通过BET、TPD、XPS和HRTEM等技术对催化剂进行表征，以常三线柴油为原料油，考察催化剂的加氢脱氮和加氢脱硫活性。结果表明，随着硼质量分数的增加，载体的比表面积和孔体积逐渐减小，催化剂表面的中强酸量增加；提高了活性金属组分的硫化度以及催化剂表面活性组分原子浓度。硫化催化剂的MoS2颗粒的堆积层数和片层长度也随着硼质量分数的增加而增加。硼的引入提高了催化剂的HDN活性，当硼质量分数为1.5%时，催化所得加氢脱氮率最高。硼的添加没有改善催化剂的HDS活性。

关键词：硼；加氢处理催化剂；加氢脱氮；加氢脱硫；活性；

随着世界原油开采量的不断增大，原油质量日趋重质化和劣质化的同时，带来的环境问题也日益严重，对油品的质量要求越来越高。加氢精制技术是改善油品质量和生产清洁燃料的有效手段。通过加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)反应，将油品中的S、N等杂原子化合物转化成H2S和NH3而被脱除。催化剂是加氢技术的核心，工业上广泛采用以γ-Al2O3为载体、第ⅥB族和第Ⅷ族金属作为活性组分的固体催化剂。在催化剂制备过程中，添加助剂可以有效改善催化剂性能。B改性γ-Al2O3是其中的一种有效方法，已有不少研究报道，但是不同的学者得出了不同的结论。Flego等[1]认为，B改性增加了γ-Al2O3的L酸中心和酸强度；Sato等[2]则认为，B的引入产生了更多的B酸中心；Lewandowski等[3]揭示，B的加入增加了中强酸酸性；Li等[4]证明，γ-Al2O3中加入B导致Mo和Ni的氧化前驱物重新分配。因此，为了清楚地了解B改性的本质影响，有必要对此进行进一步的系统研究。

笔者以B改性γ-Al2O3为载体，采用共浸渍法制备了NiMo/B改性γ-Al2O3催化剂，利用程序升温脱附(NH3-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)以及透射电镜(HRTEM)考察了B对NiMo/γ-Al2O3催化剂表面酸性、活性相结构、活性相数目等的影响，并与催化剂的HDN和HDS活性进行了关联。

1实验部分

1.1　制备NiMo/B改性γ-Al2O3催化剂的原料

拟薄水铝石，工业级，中国石化抚顺石油化工研究院产品；碱式碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)，工业级，京中石化公司宜兴市催化剂厂产品；三氧化钼(MoO3)，工业级，天津四方化工有限公司产品；磷酸(H3PO4)，分析纯，天津市光复科技发展有限公司产品；硝酸(HNO3)、柠檬酸(C6H8O7·H2O)、硼酸(H3BO3)，分析纯，天津市永大化学试剂开发中心产品。

1.2　B改性γ-Al2O3载体的制备

采用混捏法制备γ-Al2O3载体。以拟薄水铝石为原料，加入黏合剂，经混合、挤条、干燥和焙烧制成三叶草条形γ-Al2O3载体。用硼酸浸渍γ-Al2O3载体，制成一系列不同B含量的B改性γ-Al2O3样品。将B质量分数为0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的B改性γ-Al2O3载体分别记为ZT-1、ZT-2、ZT-3和ZT-4。

1.3　NiMo/B改性γ-Al2O3催化剂的制备

采用等体积浸渍法制备NiMo/B改性γ-Al2O3催化剂。将活性组分的金属盐配成浸渍液(用三氧化钼、碱式碳酸镍、磷酸、去离子水配制而成)，分别取γ-Al2O3、ZT-1、ZT-2、ZT-3和ZT-4载体进行浸渍、烘干、焙烧，制得的催化剂分别记为CA-0、CA-1、CA-2、CA-3 和CA-4。

1.4　催化剂性能评价

采用固定床连续流动微反装置评价催化剂活性。用加氢脱硫率和加氢脱氮率衡量催化剂的脱硫、脱氮活性。

微反装置的反应器上下两端装填石英砂，中间恒温段装填经过研磨处理的催化剂(20~30目)，装填量6 mL。以含5%质量分数二甲基二硫醚的灯油作为硫化油，采用两段升温过程进行预硫化，第1段为230℃恒温4 h，第2段为340℃恒温2 h。然后以常三线柴油(硫质量浓度为15086 mg/L，氮质量分数为122.2 μg/g)作为原料油，在4.0 MPa、340℃、体积空速1.92 h-1、氢/油体积比650的条件下进行加氢反应。催化剂活性稳定后，每2 h取1次样，测定产物中硫(氮)质量分数，计算加氢脱硫(氮)率。

1.5　催化剂的表征

采用美国麦克仪器公司ASAP2405物理吸附仪测定催化剂样品的比表面积及孔容，液态N2作吸附质，吸附温度为-196℃。采用美国麦克仪器公司自动催化剂表征系统 AutoChem2920测定催化剂样品的NH3-TPD曲线。采用日本JEM-2100型高分辨率透射电镜进行HRTEM表征。采用美国Thermo公司Multilab 2000X光电子能谱仪进行XPS表征。

2结果与讨论

2.1　B助剂的添加对γ-Al2O3载体性能的影响

B改性γ-Al2O3载体的主要物化性能列于表1。由表1可知，B质量分数的增加引起γ-Al2O3载体比表面积和孔体积小幅度降低，孔径的分布也发生了变化，小孔数量减少。这可能是由于γ-Al2O3微孔薄层被硼酸溶解[5]，或者是由于焙烧过程中形成的B2O3或加氢金属引起孔堵塞的结果。

表1　B质量分数对B改性γ-Al2O3载体物化性能的影响

2.2　NiMo/B改性γ-Al2O3催化剂的物化性能

2.2.1表面酸性

对催化剂CA-0~CA-4表面酸性进行了NH3-TPD表征，结果示于图1。由图1可以看出，5种催化剂均在240和500℃左右出现2个较强的脱附峰，其中240℃左右的脱附峰1对应催化剂的中强酸位，500℃左右的脱附峰2对应催化剂的强酸位；催化剂的峰顶位置对应的温度差别不大，说明B的添加对催化剂酸强度类型影响不大。但随着B质量分数的增加，2个NH3脱附峰均向低温方向移动，表明催化剂的酸性稍微减弱；继续增大B质量分数，脱附峰又向高温方向移动，说明催化剂酸性又有所增强。将每个催化剂的NH3-TPD谱用N2000

色谱工作站的面积归一法进行计算，得到的结果列于表2。

图1　CA-0~CA-4催化剂的NH3-TPD曲线

CatalystSummittemperature/℃Area/%Peak1Peak2Peak1Peak2TotalareaCA-0243.83519.1477.5322.472324364CA-1241.49506.9178.7221.282366554CA-2240.20498.8680.0819.922399418CA-3241.42506.4481.8818.122465680CA-4240.23515.9481.5218.482096283

2.2.2催化剂表面Mo、Ni与Al的原子数比(n(Mo)/n(Al)，n(Ni)/n(Al))

从催化剂表面的n(Mo)/n(Al)和n(Ni)/n(Al)可以研究Mo和Ni在载体上的分散度[9]。图2为5个硫化态催化剂的XPS谱，计算得到催化剂表面n(Mo)/n(Al)和n(Ni)/n(Al)列于表3。由表3可知， B的加入引起了NiMo催化剂中n(Mo)/n(Al)和n(Ni)/n(Al)增加，这可能是由于γ-Al2O3被B2O3部分覆盖，或者是B影响了催化剂中Mo和Ni的化学状态。γ-Al2O3的孔体积随着B质量分数的增加而逐渐减小(见表1)，说明B物种会阻止Mo和Ni进入γ-Al2O3晶格小孔内部[10]，而XPS只能研究样品的表面组成，检测不到小孔内部的活性组分，从而引起表面Mo和Ni原子浓度的增加。5个被测催化剂中，CA-2的n(Mo)/n(Al)最大，CA-3的n(Ni)/n(Al)最大，说明B的添加会增强金属在晶体表面的分散性。

图2　不同B质量分数的CA-0~CA-4催化剂的XPS谱

Catalystn(Mo)/n(Al)n(Ni)/n(Al)CA-00.150.06CA-10.160.07CA-20.180.07CA-30.170.10CA-40.150.08

图3　硫化态CA-0和CA-3催化剂的Mo3d XPS谱

对硫化态CA-0和CA-3催化剂的Mo3dXPS谱进行了分峰拟合，结果示于图3。催化剂Mo3d的谱峰为多个特征峰的叠合，用XPS PEAKs4.1拟合软件进行拟合，并通过计算得到不同价态Mo元素相对含量以及硫化度，结果列于表4。催化剂Mo3d峰自旋-轨道分裂形成2个峰，Mo3d5/2和Mo3d3/2。其中二者的电子结合能差为3.1 eV，同一价态2个谱峰理论面积之比约为1.5，半峰宽的理论比值为1。以CA-3为例，图3中226.4 eV处的谱峰归属为S2s的XPS谱峰，在拟合计算时要予以扣除。其他3组峰为Mo的主要存在形式，第1组在232.7和235.8 eV处，归属为Mo6+的结合能，第2组在231.0和234.1 eV处，归属为Mo5+的结合能，第3组在228.9和232.0 eV处，归属为Mo4+的结合能。

表4　不同B质量分数的硫化态CA-0~CA-4催化剂中

1) (w(Mo4+)/w(Total Mo))×100%

(1)

H2S对NiMo/γ-Al2O3的硫化过程如式(1)[11]所示。MoO3在γ-Al2O3载体上生成了Mo—O—Al表面键，B的加入削弱了Mo—O—Al表面键，使硫化过程中S—O交换变易，促进了Mo的硫化作用。由表4可见，随着B质量分数的增加，NiMo/B改性γ-Al2O3催化剂中Mo的硫化度逐渐增大，表明载体与活性组分之间的相互作用减弱，活性组分更容易还原和硫化，有利于活性相的生成[12]。其中，CA-3的Mo硫化度最高；继续增大B质量分数，Mo的硫化度减小，这可能是由于随着B质量分数的增加，催化剂表面金属颗粒的团聚程度增加，影响了MoO3与载体间的相互作用及分散度，从而影响了MoO3的还原能力。

2.2.3晶相形貌

NiMo/γ-Al2O3加氢处理催化剂中Mo是以MoO3的形式存在的，经过预硫化之后，表面的MoO3转化为层状堆叠的MoS2晶片，高度分散在载体表面。助剂Ni原子则分散在MoS2晶片边角位置的配位不饱和位，形成一种新的三元表面物相，这种特殊的结构就是所谓的“Ni—Mo—S”混合相[13]。“Ni—Mo—S”混合相具有Ⅰ型和Ⅱ型相。Ⅰ型相是由呈单层高分散的MoS2晶片构成，具有低硫配位的Ni和Mo物种，Mo与Al相互作用较强，影响MoS2晶片边、角位的电子状态，导致每个活性中心的本征活性降低；Ⅱ型相是具有高硫配位、MoS2晶片呈堆积结构、硫化更完全的活性相。由于Ni—Mo—S相与载体之间相互作用减弱，因而具有更高的边、角位原子分布[14-15]。透射电镜观察到的具有六边形层状结构的MoS2堆垛可以反映Ni—Mo—S活性相的分布，通过分析计算可以获取MoS2晶片的平均长度、平均堆叠层数等微观信息，从而推断催化剂的HDS和HDN活性高低[16]。图4为硫化态CA-0和CA-3催化剂的HRTEM照片。

图4　硫化态CA-0和CA-3催化剂的HRTEM照片

从图4可以看出，2个催化剂的MoS2晶片均为片层状结构，其中硫化态CA-0中单层居多，硫化态CA-3的片晶层数增加，说明B的添加使Ⅱ型活性相增加。收集10张同一样品的HRTEM照片，由式(2)和(3) 计算得到该样品的MoS2晶片的平均长度(L)和平均片层数目(N)，结果列于表5。

L=∑YiLi/∑Yi

(2)

N=∑Y’iNi/∑Y’I

(3)

式(2)和(3)中，Yi为片晶长度为Li的片晶层数，Y’i为具有Ni层的MoS2颗粒数[15]。

由表5可以看出，MoS2晶片长度和堆积层数随着B质量分数的增加而逐渐增加。MoS2晶片长度的增加，说明催化剂表面Mo晶粒增大，导致Mo原子大部分居于中间，减少位于边角的数目，从而减少“Ni—Mo—S”活性相的形成，因而MoS2晶片长度不宜过长。MoS2晶片堆积层数的增加能够克服反应物的空间位阻，提供更多的吸附和加氢活性位，有利于形成“Ⅱ型”活性中心。相对于不含B的催化剂CA-0，CA-3的MoS2片晶平均长度虽然增加，但仅仅增加了6.2%，而MoS2片晶的平均层数增加达到12.4%，这有利于形成更多的加氢活性位；CA-4的MoS2片晶的平均层数增加达到18.5%，但MoS2片晶的平均长度增加达到了16.3%，引起Mo晶粒发生团聚现象，降低了活性组分在载体表面分散度，与XPS表征结果相一致。因而认为，MoS2晶片在具有较多层数的前提下具有适宜的长度，更能改善活性组分在载体表面的分散度。

表5　不同B质量分数的CA-0~CA-4催化剂MoS2晶片的

2.3　NiMo/B改性γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性

不同B质量分数CA-0~CA-4催化剂催化常三线柴油HDN和HDS结果示于图5。从图5可以看出，B引入NiMo催化剂对其催化HDN反应有很大的影响；随着NiMo催化剂B质量分数的增加，其催化HDN反应的脱氮率不断提高，与CA-0相比，CA-3催化所得脱氮率从90.3%升到96%。而B引入NiMo催化剂对其催化HDS反应没有明显的改善效果，与CA-0相比，CA-1催化所得脱硫率从91.3%增加到92.5%，CA-2~CA-4所得脱硫率则逐渐降低。众所周知，NiMo催化剂的HDN和HDS催化活性取决于Ni、Mo在载体上的状态和分散度。HDN比HDS反应更困难[17-18]，这是因为C—N键比C—S键更强，并且在HDN过程中，含氮化合物需要经历一个复杂的反应顺序，其中涉及到芳环的加氢和C—N键的断裂。而在HDS过程中，S可以直接脱硫路径脱除，反应发生在S配位不饱和中心(CUS)；CUS中心主要位于MoS2层状结构的边、角位置，反应时可以直接与含硫化合物的S原子成键[19]。中强酸中心数量的增加有利于提高HDN活性[3]，NH3-TPD的结果证明了这一点。此外，CA-3中Ni浓度、硫化度的提高，能够形成更多的Ni—Mo—S活性相，同样有利于提高加氢活性。但是中强酸中心数量的增加对HDS活性没有影响。HRTEM结果显示，B质量分数的增加引起MoS2晶片的长度增加。根据Toulhoat等[20]对活性相模型的研究表明，MoS2晶片的尺寸大小对位于边角位置的Mo原子比例影响较大，而这些边角位置正是结合助剂原子形成NiMoS活性相的配位不饱和位。MoS2晶粒的增大使得位于边角位置的Mo原子比例减小，从而使直接脱硫活性中心减少。另外，B质量分数的增加引起MoS2晶片的边缘位置被硼酸盐所覆盖，因而降低了催化加氢的脱硫率[21]。Decanio等[21]也得到了商业催化剂NiMo/B改性γ-Al2O3随着B质量分数从0.3%增加到1.8%，HDS活性也逐渐降低的结果。

图5　CA-0~CA-4催化剂催化柴油加氢的加氢脱氮率(yHDN)和加氢脱硫率(yHDS)

3结论

(1) 用硼酸改性γ-Al2O3载体可增加以其所制备的NiMo催化剂的酸性，尤其是中强酸中心的数量；同时NiMo催化剂表面活性组分原子浓度增加，并提高了活性金属组分的硫化度。

(2) 用B改性γ-Al2O3载体所制备的NiMo催化剂中，MoS2晶粒的堆积层数和片层长度随着B质量分数的增加而增加，因此应选择合适比例的B质量分数，避免MoS2晶片长度过长减少居于边角位的Mo原子数目而降低催化剂的催化活性。

(3) B改性γ-Al2O3为载体制备MoNi催化剂可以提高催化剂的HDN活性，当B质量分数为1.5%时，得到的加氢脱氮率最高。B改性对提高催化剂的HDS活性没有明显效果，B质量分数过高甚至会降低催化剂的HDS活性。

参考文献

[1] FLEGO C, PARKER W O. Characterization ofγ-alumina and borated alumina catalysts[J]. Appl Catal A Gen, 1999, 185(1): 137-152.

[2] SATO S, KUROKI M, SODESAWA T, et al. Surface structure and acidity of alumina-boria catalysts[J]. J Mol Catal A, 1995, 104(2): 171-177.

[3] LEWANDOWSKI M, SARBAK Z. The effect of boron addition on hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation activity of NiMo/Al2O3catalysts[J]. Fuel, 2000, 79(5): 487-495.

[4] LI D, SATO T, IMAMURA M, et al. Spectroscopic characterization of Ni-Mo/gamma-Al2O3-B2O3catalysts for hydrodesulfurization of dibenzothiophene[J].J Catal, 1997, 170(2): 357-365.

[5] RAMIREZ J, CASTILLO P, CEDEFIO L. Effect of boron addition on the activity and selectivity of hydrotreating CoMo/Al2O3catalysts[J]. Appl Catal A Gen, 1995, 132(2): 317-334.

[6] 温德荣, 喻正南, 梁相程, 等.助剂B对含硅NiMo/Al2O3加氢处理催化剂性能的影响[J]. 工业催化, 2007, 15(11): 31-34. (WEN Derong, YU Zhengnan, LIANG Xiangcheng, et al. Effect of B promoter on Si-containing NiMo/Al2O3hydrofining catalyst[J]. Industrial Catalysis, 2007, 15(11): 31-34.)

[7] 贺振富, 代振宇, 龙军. 硅-铝催化剂酸中心形成及其结构[J]. 石油学报(石油加工), 2011, 27(1): 11-18. (HE Zhenfu, DAI Zhenyu, LONG Jun. Formation and structural characteristics of acidic centers of silica-alumina catalyst[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2011, 27(1): 11-18.)

[8] WHITMORE F C. Mechanism of the polymerization of olefins by acid catalysts[J]. Industrial and Engineering Chemistry, 1934, (2): 94-95.

[9] OZKAN U S, ZHANG L P, NI S A, et al. Characterization and activity of unsupported Ni-Mo sulfude catalysts in HDN/HDS reactions[J]. Energy & Fuels, 1994, 8(4): 830-838.

[10] STRANICK M A, HOUALLA M, HERCULES D M. The effect of boron on the state and dispersion of Co/Al2O3catalysts[J]. J Catal, 1987, 104(2): 396-412.

[11] 张鎏, 吴兴亚, 田辉平, 等. NiO-MoO3/γ-Al2O3催化剂硫化过程研究[J]. 燃料化学学报, 1991, 19(8): 208-214. (ZHANG Liu, WU Xingya, TIAN Huiping, et al. Study on the sulfurization of NiO-MoO3/γ-Al2O3catalyst[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 1991, 19(8): 208-214.)

[12] 刘清河, 龙湘云, 聂红. 不同硅源对NiW/Al2O3-SiO2催化剂加氢脱硫性能的影响[J]. 石油学报(石油加工), 2009, 25(3): 307-312. (LIU Qinghe, LONG Xiangyun, NIE Hong. Effect of silica source on hydrodesulfurization performance of NiW/Al2O3-SiO2catalyst[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2009, 25(3): 307-312.)

[13] 左东华, 聂红, Michel Vrina, 等. 硫化态NiW/Al2O3催化剂加氢脱硫活性相的研究ⅠXPS和HREM表征[J]. 催化学报, 2004, 25(4): 309-314. (ZUO Donghua, NIE Hong, MICHEl Vrina, et al. Study on the hydrodesulfurization active phase in sulfided NiW/Al2O3catalystⅠXPS and HREM characterizations[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2004, 25(4): 309-314.)

[14] 杨占林, 姜红, 彭绍忠, 等. 制备技术对加氢处理催化剂性能的影响[J]. 石油化工, 2012, 41(8): 885-889. (YANG Zhanlin, JIANG Hong, PENG Shaozhong, et al. Influence of preparation techniques on the structure and activity of hydrogenation catalysts[J]. Petrochemical Technology, 2012, 41(8): 885-889.)

[15] FERDOUS D, DALAI A K, ADJAVE J, et al. Surface morphology of NiMo/Al2O3catalysts incorporated with boron and phosphorus: Experimental and simulation[J]. Appl Catal A Gen, 2005, 294(1): 80-91.

[16] 郑爱国. 加氢催化剂的透射电子显微研究[J]. 石油学报(石油加工), 2014, 30(4): 707-711. (ZHENG Aiguo. TEM studies of hydrotreating catalyst[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section, 2014, 30(4): 707-711.)

[17] FERDOUS D, DALAI A K, ADJAVE J. A series of NiMo/Al2O3catalysts containing boron and phosphorus Part II Hydrodenitrogenation and hydrodesulfurization using heavy gas oil derived from Athabasca bitumen[J]. Appl Catal A Gen, 2004, 260(2): 153-162.

[18] RAMANATHAN S, YU C C, OYAMA T. New catalysts for hydroprocessing: Bimetallic oxynitrides II Reactivity studies[J]. J Catal, 1998, 173(1): 10-16.

[19] KABE T, QIAN W, WANG W, et al. Sulfur exchange on CoMo/Al2O3hydrodesulfurization catalyst using 35S radioisotope tracer[J]. Catalysis Today, 1996, 29(1-4): 197-202.

[20] TOULHOAT H, KASZTELAN S. Proceedings of the 9thInternational Congress on Catalysis[M]. VolⅠ Ottawa: Chem Inst, 1988：152.

[21] DECANIO E C, WEISSMAN J G. FT-IR analysis of borate-promoted Ni-Mo/Al2O3hydrotreating catalysts[J]. Colloids Surf A, 1995, 105(1): 123-132.

关于《石油学报(石油加工)》网上投稿的特别声明

《石油学报(石油加工)》自2007年1月开始实行网上投稿以来，得到了广大作者的大力支持和配合，本刊编辑部表示衷心地感谢！同时再次重申，如果没有特殊情况，本刊不再受理邮寄稿件。作者投稿和进行稿件查询请登陆网站：www.syxbsyjg.com。

在此特别强调，上述网站是《石油学报(石油加工)》的唯一网站。某些网站假冒《石油学报(石油加工)》的名义进行在线投稿及征订广告的行为属于非法行为，敬请广大作者、读者提高警惕，以免耽误您的稿件处理，避免造成不必要的损失。

作者在投稿过程中如果遇到问题，可随时打电话与本刊编辑部联系。

联系电话：010-62310752；010-82368282

(本刊编辑部)

Effect of Boron Promoter on the Performance of NiMo/γ-Al2O3Hydrotreating Catalyst

CHEN Zilian1,2，WANG Jifeng1，YANG Zhanlin1，TANG Zhaoji1，JIANG Hong1

(1.FushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals,SINOPEC,Fushun113001,China; 2.DepartmentofChemicalEngineeringandEnvironment,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,China)

Abstract：With Boron modified γ-Al2O3as carrier, a series of NiMo hydrotreating catalysts with different boron mass fractions were prepared by incipient-wetness impregnation method, and were characterized by BET, TPD, XPS and HRTEM techniques. The hydrodenitrogenation and hydrodesulfurization activities of these catalysts were tested with straight run gas oil (SRGO) diesel oil as raw material. The results showed that with the increase of the boron mass fraction, the specific surface area and the pore volume of the γ-Al2O3carrier gradually decreased, and the amount of intermediate strength acids on the catalyst surface increased. The sulfidity of the active metal component and the atomic concentration of the active component on the catalyst surface increased with the increase of the boron mass fraction. Stacked layers and slice length of MoS2particles of the sulfide catalyst also increased with the boron mass fraction increasing. The introduction of boron improved the HDN activity of the catalyst. The hydrodenitrogenation rate of SRGO was the highest over the NiMo catalyst with the boron mass fraction of 1.5%, compared with that of these tested NiMo catalysts. While, the increase of the boron mass fraction in the NiMo catalyst did not improve its HDS activity.

Key words：boron; hydrotreating catalysts; hydrodenitrogenation; hydrodesulfurization; activity

中图分类号：TQ426.6

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.009

文章编号：1001-8719(2016)01-0056-08

作者简介：陈子莲，女，硕士研究生，从事加氢催化剂方面的研究通讯联系人： 杨占林，男，教授级高级工程师，硕士，从事加氢催化剂方面的研究；E-mail：74yzl@163.com

收稿日期：2014-10-08