钴离子交换SAPO-5分子筛催化空气氧化苯甲醇制苯甲醛

楚兴，周丹，李坤，冯思军，甘宁，姬励，夏清华

(有机化工新材料湖北省协同创新中心(湖北大学),有机功能分子合成与应用

教育部重点实验室(湖北大学)，湖北 武汉 430062)



钴离子交换SAPO-5分子筛催化空气氧化苯甲醇制苯甲醛

楚兴，周丹，李坤，冯思军，甘宁，姬励，夏清华

(有机化工新材料湖北省协同创新中心(湖北大学),有机功能分子合成与应用

教育部重点实验室(湖北大学)，湖北 武汉 430062)

摘要：探索过渡金属离子交换分子筛催化空气氧化苯甲醇制苯甲醛的绿色、多相催化反应体系.研究结果表明，Co-SAPO-5在催化空气氧化苯甲醇制苯甲醛的反应中表现出优异的催化活性，苯甲醇的转化率为82.5%，苯甲醛的选择性为64.3%.循环使用实验表明此催化剂是稳定的、可多次重复使用的多相催化剂.

关键词：分子筛；Co-SAPO-5；催化氧化；空气；苯甲醇

0引言

通过醇的选择氧化制备相应的羰基化合物是催化技术领域最重要的有机反应之一[1].虽然醇的均相催化氧化具有催化效率高的优势，但在工业应用中由于不易进行催化剂的分离与重复利用、且存在严重的环境污染等问题，不符合可持续发展的要求，限制了其应用.因此，当前醇的催化氧化研究主要集中在高效、环保、绿色的多相催化反应体系的探索[2-4].

近年来，以分子筛为催化剂的催化氧化反应体系引起人们极大的兴趣与关注[5-11].这是由于分子筛不仅具有丰富的组成、多变的孔道结构、高热稳定性和高机械强度等优点，而且还可通过各种后处理而被赋予更多功能.由于空气是最环境友好且廉价易得的氧化剂，因此，围绕醇和空气的催化氧化反应体系研究成为当今研究的热点.本工作研究了以空气为氧化剂，以多种过渡金属离子交换的分子筛为催化剂，催化氧化苯甲醇制苯甲醛的绿色、多相催化反应体系.催化苯甲醇与空气氧化制苯甲醛的反应如图1所示：

图1　催化氧化苯甲醇制苯甲

1实验部分

1.1试剂和仪器试剂：Na-ZSM-5、Na-Y、Na-Beta、13X分子筛(南开大学催化剂厂)；SAPO-34分子筛(中科院大连化学物理研究所)；Co(Ac)2·4H2O(上海国药集团)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、氯苯(天津博迪化工)，叔丁基过氧化氢(上海国药集团)，拟薄水铝石(66.5%(wt)，山东铝业)，H3PO4(85%(wt)，天津博迪化工)，三乙胺(天津博迪化工)，硅溶胶(40%(wt)，Ludox).

仪器：Rigaku D/MAX-IIIC X光衍射仪，岛津XRF-1800荧光分析仪，Quantachrome iQ-MP气体吸附分析仪，上海科创色谱仪器公司GC9800气相色谱仪.

1.2SAPO-5分子筛的合成SAPO-5分子筛的合成按照文献报道[12]的方法.具体合成步骤：在一定浓度的磷酸溶液中分别加入一定量的拟薄水铝石和硅溶胶，室温下剧烈搅拌均匀，然后缓慢滴加三乙胺，室温搅拌约2 h使混合物呈凝胶状，混合物摩尔组成为1.0Al2O3∶1.0P2O5∶2.0Et3N∶xSiO2∶50 H2O(x=0.3、0.4和0.5)，将混合物转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200 ℃晶化24 h，产物经过滤、洗涤、干燥后，在通有空气的600 ℃马弗炉中煅烧10 h，得到SAPO-5(x)分子筛.

1.4苯甲醇与空气的催化氧化反应在连接着冷凝管的25 mL双颈圆底烧瓶中分别加入9.26 mmol苯甲醇、5.0 g溶剂、0.93 mmol TBHP和100 mg分子筛催化剂，混合均匀后，通入干燥的空气，置于预热好的水浴中，在剧烈搅拌条件下反应一定时间后，待反应体系冷却至室温后，在反应混合物中加入一定量氯苯(内标)，反应混合物经稀释、离心、过滤，滤液用气相色谱进行分析.

2结果与讨论

2.1催化剂表征Co离子交换分子筛及未经离子交换的分子筛原粉的粉末XRD谱图见图2所示.通过对比XRD谱图显示，分子筛在进行钴离子交换后保持了原有分子筛的骨架结构.

图2　Co离子交换不同分子筛(a)和分子筛原粉(b)的粉末XRD谱

2.2催化反应结果

2.2.1钴离子交换不同分子筛催化空气氧化苯甲醇的结果表1比较了钴离子交换不同分子筛催化苯甲醇空气氧化的反应结果.随着苯甲醇转化率的增加，苯甲醛的选择性逐渐降低，副产物苯甲酸和二苯甲醚逐渐增多，苯甲酸是由苯甲醇过度氧化生成的，二苯甲醚则是苯甲醇在酸性条件下发生分子间脱水形成的.比较各种催化剂的催化效果，Co-SAPO-5表现出最高的催化活性，可实现82.5%的苯甲醇转化率和64.3%的苯甲醛选择性，苯甲醛产率达到53%.

表1　不同钴交换的催化剂催化苯甲醇空气氧化效果

催化反应条件：苯甲醇，9.26 mmol; DMF, 5.0 g; 催化剂, 0.1 g; TBHP, 0.93 mmol; 反应时间,7 h; 反应温度, 363 K;空气流速, 40 mL/min.a Co含量通过XRF测试得到.

2.2.2不同的钴交换量催化剂对催化空气氧化苯甲醇的影响表2比较了具有不同钴交换的SAPO-5分子筛催化空气氧化苯甲醇的影响.结果表明，与SAPO-5分子筛相比，Co-SAPO-5大大提高了苯甲醇的转化率，且随着钴交换量的逐渐增大，催化剂的活性不断提高，同时验证了钴离子为催化活性中心；随着Co交换量的逐渐提高，分散在分子筛表面和孔道里面的催化活性中心不断增多，更容易接触及活化空气中的氧气和底物苯甲醇，从而提高了底物的转化率.当Co交换量在6%时，产物收率达到最高值53.0%.

表2　不同的钴交换量催化剂对催化空气氧化苯甲醇的影响

催化反应条件：苯甲醇，9.26 mmol; DMF, 5.0 g; 催化剂, 0.1 g; TBHP, 0.93 mmol; 反应时间,7 h; 反应温度, 363 K;空气流速, 40 mL/min. a 括号内角标表示Co元素在每个Co-SAPO-5中的质量百分含量.

2.2.3溶剂对SAPO-5催化空气氧化苯甲醇的影响表3比较了不同溶剂对Co-SAPO-5催化空气氧化苯甲醇的影响.溶剂极性按照由小到大的顺序：氯苯<乙酸乙酯<1，4-二氧六环<乙腈

表3　溶剂对SAPO-5催化空气氧化苯甲醇的效果

催化反应条件：苯甲醇, 9.26 mmol；溶剂, 5.0 g；催化剂, 0.1 g；TBHP, 0.93 mmol；反应时间, 7 h；反应温度, 363 K；空气流速, 40 mL/min.

2.2.4反应温度和反应时间对催化空气氧化苯甲醇的影响催化反应温度对Co-SAPO-5催化空气氧化苯甲醇的影响见图3(a)所示.结果表明，反应温度对催化反应结果影响很大.随着反应温度的升高，苯甲醇的转化率不断提高，而苯甲醛的选择性不断降低.当反应温度为70 ℃时，苯甲醇的转化率为58.6%，苯甲醛的选择性为73.2%；当反应温度升高到80 ℃，苯甲醇的转化率达到73.4%，苯甲醛的选择性降到65.5%；继续升高反应温度到90 ℃，苯甲醇的转化率上升到82.5%，苯甲醛的选择性降为64.3%；继续升高温度，大量苯甲醛被过度氧化为苯甲酸.综上所述，90 ℃是理想的反应温度.

反应时间对Co-SAPO-5催化空气氧化苯甲醇的影响见图3(b).结果表明，随着反应时间从2 h增加到7 h，苯甲醇的转化率由25.3%提高到82.5%，苯甲醛的产率由21.1%增加到53%，主要副产物为二苯甲醚和少量的苯甲酸等.继续延长反应时间，苯甲醇转化率提高的幅度明显降低，副产物苯甲酸的含量明显增多，表明随着催化反应体系中苯甲醛浓度的增多，醛作为还原剂发生反应.可见，最佳反应时间为7 h.

图3　反应温度和反应时间对催化空气氧化苯甲醇的影

2.2.5不同的空气流速对催化空气氧化苯甲醇的影响表4给出空气流速对SAPO-5催化空气氧化苯甲醇的影响.结果显示，在没有通入空气时，苯甲醇的转化率仅为7.3%，而当空气以10 mL/min的流速被通入反应体系后，苯甲醇的转化率大大提高了，达到82.5%.可见，在Co-SAPO-5催化苯甲醇氧化的反应中，空气为氧化剂.继续增大空气流速，苯甲醇转化率和苯甲醛选择性没有明显变化，表明提高空气流速对提高反应性能影响不大.

表4　空气流速对SAPO-5催化空气氧化苯甲醇的影响

催化反应条件：苯甲醇, 9.26 mmol；溶剂, 5.0 g；催化剂, 0.1 g；TBHP, 0.93 mmol；反应时间, 7 h；反应温度, 363 K.

图4　催化剂的循环使用结果

2.2.6Co-SAPO-5催化剂的循环使用研究Co-SAPO-5 催化剂的循环使用结果见图4所示.在循环实验中，Co-SAPO-5催化剂必须先经乙醇/丙酮的反复洗涤再经过滤和烘干方可使用.结果显示，Co-SAPO-5催化剂在5次重复使用后仍保持了较高的催化活性，说明此催化剂是稳定的、可多次重复使用的多相催化剂.

3结论

以空气为氧化剂，DMF为溶剂，在90 ℃下反应7 h，Co-SAPO-5在催化苯甲醇氧化制苯甲醛的反应中，可实现53%的产率，其重复使用5次仍能保持高催化活性，是一种绿色、高效的多相催化剂.

4参考文献

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(责任编辑胡小洋)

Co2+-exchanged SAPO-5 as an efficient solid catalyst for the aerobicoxidation of benzyl alcohol

CHU Xing, ZHOU Dan, LI Kun, FENG Sijun, GAN Ning, JI Li, XIA Qinghua

(Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials(Hubei University),Ministry-of-Education Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules(Hubei University)，Wuhan 430062，China)

Abstract:Co-SAPO-5 was prepared by a simple ion-exchange route and firstly applied in the aerobic epoxidation of benzyl alcohol, which exhibited high activities to achieve benzyl alcohol conversion of 82.5% with benzaldehyde selectivity of 64.3%. Recycling research results investigated the good recyclability and stability of Co-SAPO-5 as heterogeneous catalysts.

Key words:molecular sieve;Co-SAPO-5;oxidation;air;benzyl alcohol

中图分类号:TQ234.2

文献标志码:A

DOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2016.02.003

文章编号:1000-2375(2016)02-0103-05

作者简介:楚兴(1990- )，男，硕士生；周丹，通信作者，副教授，E-mail：d.zhou@hubu.edu.cn

基金项目：国家自然科学基金(21273064，21571055)资助

收稿日期:2015-10-08