固化剂对环氧沥青固化反应动力学的影响研究

周威，文俊，蔡芳昌，蒋涛

(1.功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室(湖北大学)，湖北 武汉 430062；2.湖北大学材料科学与工程学院，

湖北 武汉 430062；3.湖北交投致远新材科技有限公司，湖北 鄂州 436041)



固化剂对环氧沥青固化反应动力学的影响研究

周威1,2，文俊3，蔡芳昌1,2，蒋涛1,2

(1.功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室(湖北大学)，湖北 武汉 430062；2.湖北大学材料科学与工程学院，

湖北 武汉 430062；3.湖北交投致远新材科技有限公司，湖北 鄂州 436041)

摘要：采用示差扫描量热法(DSC)研究利用癸二酸、甲基四氢苯(MeTHPA)和桐油酸酐(TOA)用为固化剂时所制备的环氧沥青的固化过程，得到固化反应的表观活化能Ea、频率因子A和反应级数n等动力学参数，并计算出该环氧沥青材料的起始固化温度、固化温度和后固化温度等固化参数.研究发现：试样Ⅰ(只采用癸二酸作为固化剂)、Ⅱ(采用癸二酸和甲基四氢苯复配作为固化剂)、Ⅲ(采用癸二酸、甲基四氢苯和桐油酸酐复配作为固化剂)的反应活化能Ea分别为81.29 kJ/mol、67.61 kJ/mol和70.41 kJ/mol，频率因子A分别为32.87×104、1.30×104和3.57×104，反应级数n分别为0.91、1.00和0.89；3种试样的开始固化温度T0分别为392.09 K、382.46 K和399.83 K，恒温固化温度Tp分别为458.60 K、455.36 K和441.55 K，固化完成温度Ti分别为524.38 K、520.60 K和519.26 K，综合对比而言，试样Ⅲ更适合实际的工程应用.

关键词：环氧沥青；固化剂；固化动力学；DSC

0引言

环氧沥青材料作为一种具有不可逆的三维立体互穿网络结构的热固性半刚性材料[1]，兼具沥青的高粘弹性和环氧树脂的高强高韧性两种大优点，在2000年左右由美国引进后，已在南京长江二桥、润扬长江公路大桥等桥梁路面的铺装上得到应用，应用效果良好[2]，黄卫等[3-5]也对环氧沥青的国产化制备及应用进行了广泛深入的研究.

环氧沥青材料制备的关键点在于体系中基质沥青与环氧树脂相容性的解决和环氧树脂交联固化体系构建两个方面.笔者在前期的研究中发现，利用癸二酸作为固化剂时，不仅可以提高环氧沥青材料在低温环境下(-20 ℃)的柔韧性，而且癸二酸还可以增加基质沥青与环氧树脂之间的相容性[6]，但其不足之处在于体系在高温下的力学强度偏低；但是，在癸二酸(sebacic acid)中复配加入一定量的甲基四氢苯酐(methyl tetrahydrophthalic anhydride，MeTHPA)和桐油酸酐(tung oil anhydride，TOA)作为环氧沥青的复配固化剂时，制备得到的环氧沥青材料由于在固化交联结构上可以形成整体交联密度低、局部交联密度高的双模结构，因此该环氧沥青材料在具有较好的高温机械强度的同时，仍然具有较为优秀的低温韧性[7].

本研究利用癸二酸、MeTHPA和TOA作为固化剂，制备系列环氧沥青材料，并通过不同升温速率下的等温DSC和非等温DSC，研究该环氧沥青的固化动力学，利用Kissinger[8]方程和Crane方程对采集的DSC数据进行拟合分析，计算出该环氧沥青材料固化反应的动力学参数，最终确定最佳的固化工艺，为环氧沥青的制备和工程化应用提供的指导.

1实验

1.1试样制备1) 试样Ⅰ的制备：称取30份(质量份，下同)的基质沥青(70#，韩国SK公司，下同)置于250 mL的烧杯中，于150 ℃的烘箱中搅拌30 min后，加入17份(质量份，下同)环氧沥青增容剂(自制，下同)、15份(质量份，下同)固化剂癸二酸(分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司，下同)，充份搅拌至癸二酸完全溶解后，冷却至室温，加入20份(质量份，下同)环氧树脂(E51，中国石化集团巴陵石化有限责任公司，下同)，快速搅拌(搅拌时间<60 s)均匀后，迅速置于液氮中冷却，备用.

2) 试样Ⅱ的制备：准确称取30份的基质沥青置于烧杯中，于150 ℃的烘箱中搅拌30 min后，加入17份环氧沥青增容剂、15份固化剂癸二酸、8份固化剂MeTHPA(工业级，武汉汉海合成树脂发展有限公司，下同)，充份搅拌至癸二酸完全溶解后，冷却至室温，加入20份环氧树脂，快速搅拌(搅拌时间<60 s)均匀后，迅速置于液氮中冷却，备用.

3) 试样Ⅲ的制备：准确称取30份的基质沥青置于烧杯中，于150 ℃的烘箱中搅拌30 min后，加入17份环氧沥青增容剂、15份固化剂癸二酸、8份固化剂MeTHPA和2份固化剂TOA(工业级，扬州广润化工有限公司)，充份搅拌至癸二酸完全溶解后，冷却至室温，加入20份环氧树脂，快速搅拌(搅拌时间<60 s)均匀后，迅速置于液氮中冷却，备用.

2结果与讨论

2.1不同固化剂下环氧沥青非等温DSC分析图1为所制备的环氧沥青试样Ⅰ、试样Ⅱ和试样Ⅲ在不同升温速率(5 K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/min、25 K/min)下得到的DSC特征曲线.

从图1中可以看出：(1) 不论是在试样Ⅰ中单独采用癸二酸作为固化剂时，还是在试样Ⅱ、试样Ⅲ中利用癸二酸与MeTHPA和TOA复配后作为固化剂时，温度-热流曲线上所对应的放热峰均表现为两个不明显重叠的双峰，说明固化反应为两步反应[9]；(2) 固化反应呈显出明显的3个阶段：第一阶段为反应诱导期，此时癸二酸和MeTHPA、TOA分子中的羧基或酸酐与环氧树脂分子中的环氧基团发生交联反应，体系出现微凝胶，反应放热和反应转化率较低；第二阶段中，随着反应温度的升高，同时由于该反应为自催化反应[10]，反应进程加快，出现较高的反应放热峰，反应持续进行；第三阶段中，环氧沥青中反应物的消耗[11]，体系的固化反应进入到低速结束期.

图1　试样Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的非等温DSC曲

表1为环氧沥青试样Ⅰ-Ⅲ的非等温DSC曲线数据分析.从表1中可以看出:(1) 3种环氧沥青试样在非等温固化时固化反应峰出现的起始温度、固化反应时到达的峰顶温度和固化反应终了时的温度，均随着升温速率的增加而增加，而释放的总的反应热焓，均随着升温速率的增加而减少；(2) 相比较而言，试样Ⅲ(在癸二酸中同时复配MeTHPA和TOA作为固化剂)在各个升温速度下，均最早出现放热峰，其次是试样Ⅱ(在癸二酸中复配MeTHPA作为固化剂)，试样Ⅰ(单独使用癸二酸作为固化剂)放热峰最迟出现，这说明在癸二酸中复配加入一定量的MeTHPA和TOA后，可以大大缩短环氧沥青材料的固化诱导期.

表1　试样Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的DSC曲线对应的各个特征数据

(1)

以1/Tp为横坐标，ln(β/Tp2)为纵坐标作图，通过线性回归，可以得到试样Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的3个直线方程，如图2所示.

图2　试样Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的ln(β/Tp2)与1/Tp的线性回归曲

从图2中可以看出：试样Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的ln(β/Tp2)与1/Tp线性回归相关系数R2都大于0.99，证明方程回归效果很好.根据图2所示的斜率的截距，可以计算出试样Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ固化反应的反活化能Eα和频率因子A.根据Grane方程式(式(2))，以lnβ对1/Tp作图，通过线性回归得两者关系方程.

(2)

其中，n即试样Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ固化反应的反应级数，其值越大，表明固化反应时固化剂的浓度对反应速率的影响越大.图3中试样Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的lnβ对1/Tp作图得到的直线方程.

图3　试样Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的lnβ对1/Tp线性回归曲

经计算得出的试样Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的固化反应活化能Ea、频率因子A和反应级数n如表2所示.

表2　试样Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的固化反应参数

由表2中可以看出：试样Ⅱ的反应活化能最低，为67.61 kJ/mol；其次为试样Ⅲ，为70.41 kJ/mol；试样Ⅰ的反应活化能最高，为81.29 kJ/mol，说明试样Ⅱ最容易发生固化反应，其次是试样Ⅲ，单独使用癸二酸的试样Ⅰ最难发生固化；但同时也可以看出，试样Ⅰ的频率因子最大为32.87×104，其次为试样Ⅲ为3.57×104，试样Ⅱ的反应频率因子最低为1.30×104，原因分析为，对于3种环氧沥青试样，虽然试样Ⅰ的反应活化能最高，但其频率因子为试样Ⅱ的25.3倍，为试样Ⅲ的9.2倍，因此，试样Ⅰ的反应速率也有可能会比试样Ⅱ、Ⅲ高.

2.3不同固化剂对环氧沥青固化反应温度的影响环氧沥青在制备过程中，交联固化结构的构建是影响其最终应用性能的主要因素之一[12]，在环氧沥青体系中，制备过程中选用的反应温度的高低，会直接影响到环氧沥青体系中固化剂与环氧树脂之间的固化反应速率、固化时间和固化度[13]，进而最终影响至所制备的环氧沥青混凝土的使用性能度.表3为本研究为环氧沥青试样Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的起始温度T0、恒温固化温度Tp和完全固反温度Ti与升温速率β之间的回归方程，R2为拟合优度的判定系数.

表3　试样Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ固化温度与升温速率的关系

根据表3所示的回归方程，可以拟合出试样Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的T0、Tp、Ti与升温速率β的线性回归曲线，如图4所示.

图4　试样Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的T0、Tp、Ti与升温速率β的线性回归曲

从图4中可以看出，所制备的3种环氧沥青试样在非等温固化时的起始温度T0、恒温固化温度Tp和完全固反温度Ti与升温速率β基本上呈线性关系.

表4为将图4中的T0、Tp、Ti回归方程中升温速率β外推至0 K时，所得到的各个固化阶段的温度.

表4　试样Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ各固化阶段的温度

从表4中可以看出：1) 试样Ⅱ开始发生固化的温度最低，其次为试样Ⅰ，试样Ⅲ开始发生固化的温度最高；2) 从Tp与T0之间的差值可以看出，试样Ⅲ的固化诱导期(从开始固化进入到恒温固化阶段)最短，其次为试样Ⅰ，试样Ⅱ的固化诱导期最长.这一点与表1所对应的数据一致.

同时，在另一方面，以美国ChemCo System公司的环氧沥青混合料为例，在路面上的施工应用时，环氧沥青混合料的运输存储温度为121 ℃，可操作时间要求大于45 min[14].对比表4可以看出，试样Ⅲ的固化起始温度126 ℃超出了美国ChemCo System公司所要求的温度(121 ℃)，可以保证该环氧沥青材料在运输过程中不会提前发生固化反应，且其固化诱导期最短，可以使其在铺装在路面后，更快的发生固化反应而使环氧沥青具有一定的力学强度，因此更适合实际的工程应用.

3结论

1) 试样Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的固化反应均为放热反应，放热峰表现为两个不明显重叠的双峰，说明固化反应为两步反应，整个固化反应呈显出明显的诱导反应期、恒温反应期和低温结束期3个反个阶段；

2) 在非等温固化反应中，试样Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的固化反应峰出现的起始温度、峰顶温度和终止的温度均随着升温速率的增加而增加，其中，试样Ⅲ最早出现放热峰，其次是试样Ⅱ，试样Ⅰ放热峰出现最迟；

3) 试样Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的反应活化能Ea分别为81.29 kJ/mol、67.61 kJ/mol和70.41 kJ/mol，频率因子A分别为32.87×104、1.30×104和3.57×104，反应级数n分别为0.91、1.00和0.89；

4) 试样Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的最佳固化条件：试样Ⅰ：由起始固化温度119 ℃缓慢升温到185 ℃后恒温，再升至251 ℃恒温；试样Ⅱ：由起始固化温度109 ℃缓慢升温至182 ℃后恒温，再升至247 ℃恒温；试样Ⅲ：由起始固化温度126 ℃升温至168 ℃后恒温，再升至246 ℃恒温.

5) 综合对比而言，试样Ⅲ(在癸二酸中同时复配加入MeTHPA和TOA作为固化剂)更适合实际的工程应用.

4参考文献

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(责任编辑胡小洋)

Effects of curing agents on the curing reaction kinetics of epoxy-asphalt

ZHOU Wei1,2， WEN Jun3， CAI Fangchang1，2， JIANG Tao1，2

(1.Education Key Laboratory for the Green Preparation and Application of Functional Materials, Wuhan 430062，China；2.Faculty of Materials Science and Engineering，Wuhan 430062，China；3.Hubei Province Communications Investment Zhiyuan Advanced Material & Technology Co.,Ltd，Ezhou 436041，China)

Abstract:To predict the curing behavior theoretically，the differential scanning calorimetry (DSC) method was used to investigate the curing process of epoxy-asphalts which were prepared by sebacic acid, methyl-tetrahydrophthalic anhydride(MeTHPA) and tung oil anhydride(TOA) as curing agents. The apparent activation energy Ea, the pre-exponential factor A , the cure reaction order n , the proper gelling temperature(T0)，curing temperature(Tp)and treating temperature(Ti)were calculated by Kissinger, Crane equations and extrapolating T-β method. The results showed that：the Eaof sampleⅠ(using sebacic acid only as curing agent), sampleⅡ (using sebacic acid + MeTHPA as compounding curing agent), sample Ⅲ (using sebacic acid + MeTHPA + TOA as compounding curing agent) were 81.29 kJ/mol, 67.61 kJ/mol and 70.41 kJ/mol, the A were 32.87×104, 1.30×104and 3.57×104, the n were 0.91, 1.00 and 0.89, the T0were 392.09,382.46 and 399.83 K, the Tpwere 458.60 K,455.36 K and 441.55 K,the Tiwere 524.38 K, 520.60 K and 519.26 K. Comparing the three samples, it could be found that the sample Ⅲ was more suitable for practical engineering applications.

Key words:epoxy-asphalt; curing agents; curing reaction kinetics; DSC

中图分类号:U443.33

文献标志码:A

DOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2016.02.002

文章编号:1000-2375(2016)02-0097-06

作者简介:周威(1981-)，男，实验师，E-mail：zhouwei@hubu.edu.cn

基金项目:湖北省教育厅青年人才基金(Q201505)、武汉市科技局项目(2014010101010015；2015010202010096)资助

收稿日期:2015-11-02