生物质环氧树脂固化剂的研究进展

张祥凯，王智敏，谢建强

（1.华北理工大学材料科学与工程学院，河北 唐山 063210；2.唐山市功能高分子材料重点实验室，河北 唐山 063210）

0 前言

近年来，随着经济的日益发展，人们对环境保护和可持续性发展问题日益关注。由于有限的化石资源带来的不确定性，关于生物基聚合物的研究和开发迅速增加。制造商正在寻求用天然原料中提取的聚合物来取代石油基材料，以满足工业对与环境的兼容并促进工艺和产品的可持续性发展［1⁃4］。

环氧树脂优良的力学和电绝缘性能、与各种材料的粘接性能以及其使用工艺的灵活性是其他热固性塑料所不具备的。因此它能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶黏剂、模压材料和注射成型材料［5⁃10］，在国民经济的各个领域中得到广泛的应用。环氧树脂材料的性能是由环氧树脂、添加剂、固化剂以及固化工艺决定的，其中固化剂决定了其固化机理和固化工艺，因此直接对最终环氧树脂的性能起到决定性影响。

目前常用的固化剂有胺类类固化剂和酸酐类固化剂等。但是这些固化剂也存在着明显的问题，例如一些胺类固化剂（二乙烯三胺、异佛尔酮二胺）会导致皮肤过敏［11］，一些酸酐类固化剂（马来酸酐、四氢苯酐）会导致过敏和哮喘等问题。因此BEPCA越来越受重视，得到了快速发展。本文对以一些常见的生物质如腰果酚、香兰素、木质素、松香和植物油（大豆油、桐油和蓖麻油）等作为原料制备的BEPCA进行了综述。

1 BEPCA的合成及固化产物性能

1.1 腰果酚基固化剂

腰果酚是从腰果壳油中提取出来的，除了具有苯酚的刚性结构之外，还具有不饱和长链烃基的柔性结构以及酚羟基，为其化学可修饰性提供了更多可能。

1.1.1 腰果酚基胺类固化剂

目前，腰果酚基胺类固化剂中最具代表性的是腰果酚醛胺固化剂，这类固化剂因具有长烷基侧链结构使得固化体系有着优异的柔韧性、疏水性和长期的适用性；而胺基侧链则能够与环氧树脂中存在的环氧基反应生成高度交联产物。因此，以腰果酚为原料与不同多元胺类化合物发生Mannich反应是制备腰果酚醛胺固化剂的重要合成途径，合成路线如图1所示。

图1 腰果酚醛胺的合成路线Fig.1 Synthetic route of cardanalkamine

Zhang［12］等 以 腰 果 酚 为 原 料 ，分 别 与 乙 二 胺（EDA）、二乙烯三胺（DETA）、三乙烯四胺（TETA）、五乙烯六胺（PEHA）反应合成了4种不同的腰果酚醛胺固化剂（PK1、PK2、PK3、PK4），其结构式如图2所示。将4种固化剂分别对双酚A缩水甘油醚（DGE⁃BA）进行固化后发现，具有更长胺链的固化剂显示出更好的力学性能和热性能。同样的，Huang［13］、Wang［14］等也合成了具有同样结构的腰果酚醛胺固化剂（PK2、PK3）。除此之外，Huang等［13］还合成了含有取代酚羟基的丁氧基的腰果酚基胺类固化剂（MBCBE），对比PK2和MBCBE固化的DGEBA后发现 ，MBCBE/DGEBA体系的反应性不如PK2/DGEBA，但是却可以提高DGEBA颜色的稳定性。而Wang等［14］在合成PK3后，继续使用PK3为原料与聚乙二醇双环氧丙基醚合成了一种腰果酚基胺类固化剂（CD⁃PEG），通过研究发现CD⁃PEG固化的环氧树脂具有优异的疏水性和耐腐蚀性。

图2 不同腰果酚醛胺固化剂的结构式Fig.2 Structural formula of different cardanalkamine curing agents

Atta等［15］用腰果酚和TETA合成的腰果酚醛胺固化剂（CPA）在结构上与上述固化剂有所不同，CPA结构式如图3所示。用CPA固化腰果酚基环氧树脂（CNE）后发现，当CNE/CPA中CNE和CPA的质量比为2∶1时，涂层的粘合强度、硬度、耐冲击性和耐腐蚀性得到了有效改善。

图3 CPA的结构式Fig.3 Structural formula of CPA

除了腰果酚醛胺固化剂，经其他腰果酚基胺类固化剂固化的环氧树脂也表现出优异的性能。例如，Mo⁃ra等［16］将腰果酚基环氧单体（NC⁃514、GX⁃2551）胺化得到了一种新的生物基胺类固化剂（NC⁃A、GX⁃A），用NC⁃A、GX⁃A分别固化DGEBA后发现，固化体系表现出良好的热性能和较高的热稳定性。Ma等［17］以腰果酚为原料合成了两种含有硫脲基团的腰果酚基胺类固化剂（ETC、TCP），通过研究发现两种固化剂在固化DGEBA时均表现出优异的韧性和力学性能。Balagude等［18］以腰果酚为原料合成了腰果酚基聚酰胺固化剂，通过研究发现以该固化剂固化的环氧树脂表现出优异的耐化学性、良好的热稳定性和防腐性能。

1.1.2 腰果酚基酸酐类固化剂

酸酐类固化剂是除胺类固化剂外最常用的固化剂。研究发现，目前合成的腰果酚基酸酐固化剂在耐腐蚀方面有优异的表现。例如，Wazarkar等［19⁃20］以腰果酚为原料合成了两种腰果酚基酸酐类固化剂（CGMA、MSIL），分别将CGMA、MSIL、甲基四氢邻苯二甲酸酐（MTHPA）固化的环氧树脂置于5%（质量分数，下同）NaCl溶液中静置500 h后发现，随着固化剂浓度的增加，涂层的耐腐蚀性增加，如图4所示。作者通过对比在NaCl浸泡下的CGMA和MSIL固化后的涂层图像，发现MSIL固化的涂层比CGMA固化的涂层有更好的耐腐蚀性。

图4 不同固化涂层照片［19⁃20］Fig.4 Images of different cured coatings［19⁃20］

1.1.3 多元酚和羧酸类腰果酚基固化剂

Campaner等［21］以腰果酚为原料与多聚甲醛合成了腰果酚酚醛清漆树脂固化剂（NOV），合成路线如图5所示。研究发现，当酚醛树脂/环氧树脂质量比低于60∶40时，树脂开始固化，且随着环氧树脂含量的增加，固化体系的力学性能也得到相应的改善。

图5 NOV的合成Fig.5 Synthesis of NOV

除腰果酚基酸酐固化剂之外，一些含羧基的腰果酚基固化剂在固化环氧树脂时也表现出了优异的耐腐蚀性能。例如 Wazarkar等［22⁃23］以腰果酚为原料分别与二氯二甲基硅烷和三氯氧磷合成了含硅⁃硫和含磷⁃硫的多功能羧基固化剂（S⁃I、S⁃II、P⁃I、P⁃II），用4种固化剂分别固化DGEBA后发现，固化后的涂层均表现出优异的耐腐蚀性。

1.2 香草醛基固化剂

香草醛是一种合成环氧单体，是预聚物、固化剂和功能性添加剂非常重要的起始原料。香草醛结构中含有的羟基和醛基经过适当的转化后很容易与环氧基反应，并且香草醛本身的结构也为热固性塑料提供了刚性的分子骨架，使得其具有优异的力学强度和热性能。

1.2.1 香草醛基胺类固化剂

目前，用香草醛合成的胺类固化剂在提高环氧树脂热性能上均有优异的表现，例如Fache等［24］以香草醛为原料合成了香草醛基胺类固化剂，其结构如图6（a）所示，通过研究发现以该固化剂固化的环氧树脂有较高的玻璃化转变温度（Tg）和良好的降解性能。Mora等［25］在Fache等［24，26］合成的香草醛的衍生物［结构如图 6（b）、（c）所示］基础上制备了两种胺类固化剂（DHAMHY、DHAVA），其结构式如图6（d）、（e）所示。将DHAM⁃HY、DHAVA分别固化DGEBA后发现，固化体系均具有良好的热性能和热稳定性能。除此之外，Savonnet等［27］也以香草醛为原料合成了两种香草醛基胺类固化剂（MDVA、DMAN），通过研究发现，以MDVA固化DGEBA后由于混合物均匀性较差无法观察到明显的Tg，以DMAN固化的二香草醇的四缩水甘油醚相较于DMAN或DDS固化的DGEBA，在Tg和残炭率方面都有明显的升高，从而表现出更优异的热稳定性。

图6 不同香草醛基胺类固化剂的结构式Fig.6 Structural formulas of different vanillin⁃based amine curing agents

为进一步提高香草醛基胺类固化剂的阻燃性能，可在合成过程中引入 9，10⁃二氢⁃9⁃氧杂⁃10⁃磷杂菲⁃10⁃氧化物（DOPO）。例如，Nabipour等［28］以香草醛为原料与DOPO合成了香草醛基胺类固化剂（VDG），为探究VDG的阻燃性能，测试了固化体系的极限氧指数（LOI）并对观察了残炭的扫描电子显微镜（SEM）照片（如图7所示），研究发现以2.0%的VDG和二氨基二苯甲烷（DDM）共固化的DGEBA的残炭结构连续而紧凑，有利于抑制分解挥发物的释放，表明VDG固化的环氧树脂有良好的阻燃性能。同样的，Gu［29］和Cao等［30］也以香草醛为原料与DOPO合成了香草醛基胺类固化剂（DP⁃DDE、DDP⁃DDS、VFD），通过测试和观察DP⁃DDE、DDP⁃DDS、VFD的LOI值和残炭照片发现，其均有较好的阻燃性，其结构均较为连续且紧凑。

图7 固化体系残炭的内外部SEM照片［28］Fig.7 SEM images of interior and exterior of carbon residue of curing system［28］

咪唑类固化剂虽然在实际生产应用中用量较小，但是其固化树脂的活性较高且固化物热变形温度高［31］。例如，Jiang等［32］以香兰素为原料和邻苯二胺合成了含苯并咪唑的固化剂（VBZMI），合成路线如图8所示。用VBZMI对合成的新型生物基环氧树脂（BEF⁃EP）进行固化，发现以VBZMI固化的环氧树脂具有更好的热稳定性和疏水性。

图8 VBZMI的合成路线Fig.8 Synthetic route of VBZMI

1.2.2 多元酚、羧酸和酯类香草醛基固化剂

多元酚类、羧酸和酯类固化剂的用量虽小，但是此类固化剂在介电性、力学性和耐溶剂性等性能上也有优异的表现。例如Lin等［33］以乙酰香草醛为原料制备了羟基聚醚砜固化剂（DAVP⁃S⁃OH），通过研究发现用DAVP⁃S⁃OH固化的环氧树脂具有优异的可弯曲性、阻燃性和透明性。Chen等［34］除了在Lin［33］的基础上以DAVP⁃S⁃OH为原料与乙酸酐/甲基丙烯酸酐合成了两种乙酰香草醛衍生的聚芳醚（DAVP⁃S⁃act、DAVP⁃S⁃mma），还以乙酰香草醛为原料制备了3种羟基聚醚氟固化剂（DAVP⁃PF⁃OH、DAVP⁃PF⁃act、DAVP⁃PF⁃mma），各固化剂的结构式如图9所示。通过研究发现用DAVP⁃S⁃mma固化的环氧树脂比用DAVP⁃S⁃act固化的树脂具有更高的Tg和分解温度。此外，以DAVP⁃PF⁃R1固化的环氧树脂比DAVP⁃S⁃R2固化的环氧树脂有更高的Tg和优异的介电性能。

图9 不同固化剂的结构式Fig.9 Structural formulas of different curing agents

此外，Nal等［35］以香草醛为原料与丁香酚合成了含有多酚的香草醛固化剂（VECA），并通过研究发现以VECA固化的环氧体系耐溶剂性好，同时吸水率增加。Huang等［36］以香草醛为原料和六氯环三磷腈合成了含多元羧酸的香草醛固化剂（HCPVC），将 HCPVC固化环氧树脂（DY⁃E44）后发现，固化体系具有良好的硬度、附着力、阻燃性、耐水性和耐溶剂性。

1.3 木质素基固化剂

木质素是由3种苯丙烷单元通过醚键和碳碳键相互连接形成的具有三维网状结构的大分子，由于木质素的分子结构中存在着酚羟基、醇羟基、碳碳共轭双键等活性基团，因此可以进行胺化、酯化、羧化、磺化和烷基化等许多化学反应。

1.3.1 木质素基胺类固化剂

目前，木质素基胺类固化剂常见的合成方法有两种，一种是通过Mannich反应合成，另一种是胺化合成。对于 Mannich 反应，Nikafshar等［37］以硫酸盐木质素（KL）为原料与异佛尔酮二胺（IPDA）合成了胺化木质素固化剂，合成路线如图10所示，然后用胺化木质素固化剂和IPDA对DGEBA共固化，发现固化体系具有优异的抗压强度。

图10 胺化木质素的合成Fig.10 Synthesis of aminated⁃lignin

胺化反应在这里主要分为环氧基的胺化和甲苯磺酰基的胺化，例如Pan等［38⁃39］将碱木质素环氧化后再与丙二胺进行反应合成了胺化木质素固化剂，合成路线如图11（a）所示，然后用该固化剂和IPDA对DGEBA进行共固化后发现，固化体系有良好的热性能。Nikafshar等［40］以木质素为原料，先将其甲基脱除，然后将羟基转化为甲苯磺酰基后再胺化，合成了3种含9.9%、12.9%、15.9%胺化木质素固化剂的固化体系，合成路线如图11（b）所示。用3种固化剂固化DGEBA后发现，含12.9%胺化木质素固化剂的固化体系的拉伸强度和冲击强度最好。

图11 胺化木质素的合成路线Fig.11 Synthetic route of aminated lignin

1.3.2 多元酚、羧酸和酯类木质素固化剂

除了对木质素进行官能化之外，木质素本身也是一种多元酚类固化剂，因此直接利用木质素进行固化反应也是最常用的固化方法。例如Asad等［41］从毛竹中提取了含有酚羟基的低分子木质素，发现以该木质素为固化剂固化的环氧树脂（EP828）有良好的热性能。Zhang等［42］分别用木质素磺酸盐（LS）和部分解聚木质素磺酸盐（DLS）固化E51后发现，DLS的活性高于LS，且DLS固化体系的力学性能（拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度）高于LS固化体系。

除胺化木质素外，对于羧化木质素的研究也十分重要。例如Li［43］和Sun等［44］都以KL为原料与马来酸酐合成了羧化木质素固化剂KL⁃COOH，其合成路线如图12所示。为研究KL⁃COOH的性能，Li等［43］用KL⁃COOH和N⁃甲基乙酰胺（NMA）对废食用油基环氧树脂（WCO⁃EP）进行共固化后发现，固化体系中KL⁃COOH/NMA的摩尔比越高体系力学性能越优异。Sun等［44］用KLCOOH和二乙基甲苯二胺对DGEBA进行共固化后发现，固化体系具有较好的韧性和拉伸强度。

图12 KL⁃COOH的合成路线［43］Fig.12 Synthetic route of KL⁃COOH［43］

同样是羧化木质素，Zhang等［45］使用了比KL有更好溶解性的有机溶剂木质素（OSL）为原料与马来酸酐合成了羧化木质素固化剂L⁃COOH，通过研究发现以该固化剂固化的DGEBA具有优异的拉伸强度和韧性。Qin等［46］以部分解聚木质素（PDL）为原料与马来酸酐合成了羧化木质素固化剂LPCA，以LPCA固化双酚F缩水甘油醚（BPF）后发现LPCA可以有效地调节树脂的力学性能和热稳定性。

关于酯化木质素合成的研究报道虽然较少，但是其在固化树脂时也表现出优异的性能。例如Chen等［47］以OSL为原料，将其甲氧基转化为酚羟基后与异丁酰氯合成了酯化木质素（EDOSL），通过研究发现用EDSOL固化的DGEBA具有较高的储能模量以及较高的拉伸强度和热稳定性。

1.4 松香基固化剂

松香除其他中性成分外，还包含约90%的松香酸。松香由于独特的稠环结构，在刚性上类似于许多芳香族化合物，且固有的羧基和双键有助于它转化成各种衍生物（如盐、脱羧松香、酯和酸酐加合物等一些复杂混合物）。其中，最常见的是马来海松酸（MPA）的合成，松香酸首先在高温下被异构化为海松酸，后与马来酸酐进行Diels⁃Alder加成反应，合成路线如图13所示。

图13 MPA的合成Fig.13 Synthesis of MPA

1.4.1 松香基胺类固化剂

在合成了 MPA 的基础上，Thankur等［48⁃49］以 MPA为原料分别与二氨基二苯砜（DDS）、DDM和二氨基二苯醚（DDE）合成了3种松香基胺类固化剂（IASDK、IAMDK、IAEDK），其结构式如图14所示。通过研究发现，无论是用IAEDK对松香基环氧树脂PEMPAE进行固化还是用IASDK、IAMDK、IAEDK对松香基环氧树脂AOECN固化，固化后的树脂均具有优异的耐化学性和力学强度。同样的，Wang等［50］也以MPA为原料与EDA合成了松香基胺类固化剂MPAIA，与市售的胺固化剂（DDM）相比，用MPAIA固化的DGE⁃BA有较好的热稳定性。与此不同的是，Li等［51］在合成松香基胺类固化剂时，以丙烯海松酸［52］（合成路线如图15所示）为原料与烯丙基溴和盐酸半胱胺合成了松香基胺类固化剂RSR，将RSR固化DGEBA后发现固化体系具有优异的形状记忆性。

图14 IASDK、IAMDK、IAEDK的合成Fig.14 Synthesis of IASDK，IAMDK and IAEDK

图15 丙烯海松酸的合成Fig.15 Synthesis of acrylpimaric acid

1.4.2 松香基酸酐类固化剂

用松香酸合成的MPA本身就是一种酸酐类固化剂，以MPA也可以直接固化环氧树脂，例如，Li等［53］以MPA和聚羧酸为共固化剂对DGEBA进行了固化。不同摩尔比聚羧酸（HO⁃polyacid）/MPA固化体系的弯曲应力⁃应变曲线由图16所示，可知通过调节MPA的含量可以有效改变树脂的刚度和柔韧性平衡。同样地Liu等［54］也用MPA对合成的马来酸三缩水甘油酯进行了固化研究，发现固化后的树脂显示出高Tg和模量。Qin等［55］将用MPA和六氢苯酐固化剂固化的丁香酚环氧树脂进行比较后发现，MPA固化的环氧树脂有更好的动态力学性能和热稳定性。

图16 共固化体系的弯曲应力⁃应变曲线［54］Fig.16 Bending stress⁃strain curve of co⁃curing system［54］

除最常见的 MPA 之外，Liu［56］和 Wang 等［57］还以松香酸为原料合成了马来海松酸甲酯固化剂（MMP），其合成路线如图17所示。为了研究这种酸酐类固化剂的性能，Liu等［56］用MMP固化DGEBA后发现固化体系有较高的Tg和略低的降解温度。而Wang等［57］研究了MMP与苯基缩水甘油醚（PGE）和苯胺与枞基缩水甘油醚的固化反应机理，发现在2⁃甲基⁃4⁃乙基咪唑催化下，MMP固化PGE时会选择性生成二酯，而苯胺固化的枞基缩水甘油醚会选择性生成叔胺。

图17 MMP的合成Fig.17 Synthesis of MMP

同样地，在MPA的基础上，Wang等［58］以MPA为原料与草酰氯和烯丙醇合成了松香基酸酐类固化剂AMPA，研究了用AMPA固化DGEBA的过程，发现随着固化时间的增加，固化体系的Tg也相应增加。除此之外，Wang等［59］也以MPA为原料与聚己内酯二醇合成了松香基酸酐类固化剂MPA⁃PCL，将MPA⁃PCL固化DER332后发现固化体系会随着聚酯链段长度的改变具有不同的力学和热性能。

1.4.3 多元酸类松香基固化剂

除了松香基胺类和酸酐类固化剂之外，带有羧基的松香基固化剂在固化环氧树脂时均显示出较好的热稳定性，例如Liu等［60］以松香酸为原料合成了两种含有双羧基的松香固化剂（RMID、D⁃RMID），其结构式如图18所示。将RMID、D⁃RMID固化DGEBA后发现固化体系具有较好的热稳定性。El⁃Ghazawy等［61］也研究了以D⁃RMID固化的松香酸基四官能环氧树脂（TGK）的性能，发现固化体系也有较好的热稳定性。Mustata等［62］以MPA为原料分别与天冬氨酸和对氨基苯甲酸合成了一系列含羧基的松香固化剂（RAIMID1、RAIMID2），经过固化研究后发现，被固化树脂的热稳定性有了明显的改善。

图18 RMID和D⁃RMID的结构式Fig.18 Structural formulas of RMID and D⁃RMID

1.5 植物油基固化剂

植物油广泛分布于自然界中，是从植物的果实、种子、胚芽中得到的油脂，如花生油、豆油、亚麻油、蓖麻油等。其中，大豆油、桐油和蓖麻油的结构式如图19所示。

图19 不同植物油的结构式Fig.19 Structural formula of different vegetable oils

1.5.1 大豆油基固化剂

（1）大豆油基胺类固化剂

大豆油中含有的双键可通过与酸或过氧化物反应而转化为更具活性的环氧乙烷部分，因此大豆油更多是作为环氧树脂的改性剂来提高树脂的韧性，但是以大豆油为原料合成的多元胺类固化剂也有着不错的韧性。例如，Zhang等［63］以环氧大豆油为原料分别与EDA、IPDA合成了两种大豆油基胺类固化剂（EEDA、EIPDA），分别用不同质量的EEDA、EIPDA对DGEBA进行固化后发现，DGEBA/EEDA体系的韧性最好（由图20推知）。同样的，Yi等［64］以大豆油中的环氧脂肪酸甲酯为原料与DETA合成了大豆油基胺类固化剂（PEAPA），将PEAPA对DEGBA进行固化后发现固化体系有良好的韧性。

图20 不同固化体系脆断表面的SEM照片［63］Fig.20 SEM images of brittle fracture surfaces of different curing systems［63］

（2）多元酸类大豆油基固化剂Jaillet等［65］以大豆油为原料与巯基乙酸合成了含多元酸的大豆油基固化剂（多酸甘油三酯），用多酸甘油三酯固化DGEBA后发现，由于硫的存在，使得多酸甘油三酯对环氧基的活性远高于其他多元酸。

1.5.2 桐油基固化剂

（1）桐油基胺类固化剂

桐油基固化剂在合成时通常是将桐油转化成简单的桐酸甲酯（合成路线如图21所示），然后再将其作为聚合物合成的基础单体。例如，Huang等［66］先将桐油转化为桐酸甲酯后再分别与DETA、TETA和四乙烯五胺（TEPA）合成了3种基于C21的桐油基聚酰胺固化剂，将3种聚酰胺固化剂固化DGEBA后发现，固化体系的拉伸强度和弯曲强度都优于C36聚酰胺固化体系。

图21 桐酸甲酯的合成Fig.21 Synthesis of methyl eletronate

（2）桐油基酸酐类固化剂

桐油基酸酐类固化剂的合成也是以桐酸甲酯为原料。例如，Xin［67］和Zhang［68］都以桐酸甲酯和马来酸酐合成了桐油酸酐（TOA），合成路线如图22所示。Xin等［67］研究了用TOA分别固化环氧树脂［木质素基环氧树脂（PDL）、DGEBA］后的性能，发现固化体系都有较好的热性能。Zhang等［68］研究了TOA分别固化环氧树脂［丙烯酸基环氧树脂（APA）、DGEBA］后的性能，发现TOA/APA体系的拉伸强度、弹性模量和质量损失率峰值温度均高于TOA/DGEBA体系。类似的，Zhou等［69］直接以购买的TOA作为共固化剂研究了固化环氧沥青的性能，发现固化体系有较好的拉伸强度和表面硬度。

图22 TOA的合成Fig.22 Synthesis of tung oil anhydride

1.5.3 蓖麻油基固化剂

（1）蓖麻油基胺类固化剂

由于蓖麻油结构中含有多个酯键、双键和醇羟基，因此可以通过发生一系列的亲核取代、加成和酯化等反应转化成各种衍生物。例如，在合成蓖麻油基胺类固化剂时，Abbasi等［70］以蓖麻油为原料与三乙烯四胺通过亲核酰基取代反应合成了蓖麻油基胺类固化剂TRA，其合成路线如图23所示。随后又以TRA为原料与水杨酸合成了另一种新的蓖麻油基胺类固化剂TRSF，以TRA和TRSF固化DGEBA后发现固化体系有优异的韧性和附着力。除此之外，Hu等［71］以蓖麻油制得的癸二酸为原料合成了蓖麻油基胺类固化剂DDA，用DDA固化DGEBA后发现，固化体系在高温下适用期更长。

图23 TRA的合成路线Fig.23 Synthetic route of TRA

（2）蓖麻油基酸酐类固化剂

以蓖麻油为原料合成酸酐类固化剂与其他固化剂的合成相比较为简便。例如，Mustata等［72］以蓖麻油为原料与左旋海松酸和马来酸酐的加合物直接酯化合成了蓖麻油基酸酐类固化剂（CORAMA），用CORAMA固化DGEBA后发现，固化体系在280℃以下具有热稳定性，且热稳定性随CORAMA含量的增加而降低。

（3）多元酸类蓖麻油基固化剂

在蓖麻油的组成成分中，有近80%～85%的蓖麻油酸［结构式如图24（a）所示］和其他脂肪酸。因此直接选用蓖麻油酸合成含多元酸的固化剂将会是未来研究发展的重点。例如，Mao［73］和 Yang等［74］以蓖麻油酸为原料，先经环氧氯丙烷环氧化、磷酸丁二酯的环氧开环和酸酐的酯化反应合成了含多元酸的固化剂（ID⁃DRA、MAPDGR），其结构式如图24（b）～（c）所示。不同的是，Mao等［73］选择的是衣康酸酐，而Yang等［74］选择的是马来酸酐。二人对合成的IDDRA和MAPDGR进行固化研究后发现，固化体系均具有良好的韧性和阻燃性。

图24 不同多元酸类蓖麻油基固化剂的结构式Fig.24 Structural formulas of different polybasic acid castor oil⁃based curing agents

直接以蓖麻油和酸酐合成的含多元酸固化剂也显示出较好的热稳定性。例如，Rosu［75］和Mustata等［76］都以蓖麻油为原料与酸酐进行酯化反应合成了多种固化剂（COMA、COMNA、COMHHPA），其合成路线如图25所示。其中，Rosu等［75］只研究了蓖麻油和马来酸酐合成的COMA有较好的热稳定性。而Mustata等［76］则是研究了蓖麻油分别和马来酸酐、甲基纳迪克酸酐（MNA）、甲基四氢苯酐（MHHPA）合成的3种固化剂的热性能，比较发现以蓖麻油和MHH⁃PA合成的COMHHPA热稳定性最好，COMA热稳定性最差。类似地，Yang等［77］也以蓖麻油为原料与月桂烯和马来酸酐的加合物（MMY）直接酯化合成了含多元酸的蓖麻油基固化剂CMMY，用CMMY和MMY共固化DGEBA后发现固化体系有优异的冲击强度和柔韧性。

图25 COMA、COMNA、COMHHPA的合成Fig.25Synthesis of COMA，COMNA，COMHHPA

1.6 BEPCA固化产物的性能及应用领域

以腰果酚、香草醛、木质素、松香、植物油合成的固化剂相较于市售的聚酰胺、MTHPA、IPDA、DDS、DDM和DDE固化剂，在力学性能、耐腐性能和阻燃性能等性能上均有优异的表现，BEPCA固化产物的性能及应用现状如表1所示。其中，腰果酚醛胺（图2）和香草醛胺［图6（a）］已经作为市售固化剂应用于建筑和涂料等行业。

表1 BEPCA固化产物的性能及应用现状Tab.1 Performance and application area of cured product of BEPCA

2 结语

近20年以来，为减少不可再生资源的浪费，以生物质为原料合成固化剂一直是研究的热点，其中以腰果酚，香草醛，木质素，松香，植物油作为原料合成的BEPCA大多表现出平价替代甚至超过市售固化剂（MTHPA，DDE，DDM）的使用性能。直至目前，香草醛、腰果酚因分子结构小、合成简单、具有特征官能团（醛基、柔性长链）等优点被广泛开发应用于固化剂合成。为寻找性能更优的固化剂，可以向生物质中引入卤素来增加特定的性能，如向香草醛中引入磷元素来提升阻燃性能或引入氟元素来降低介电常数。而木质素、松香、植物油在近几年开发应用较少，主要是由于大分子物质合成困难且使用性能不高，如部分解聚的木质素在力学性能上的表现远优于普通木质素。

BEPCA在未来的发展趋势主要表现在两方面：（1）目前生物质因种类繁多，实际开发应用较少。选择具有特征官能团、小分子结构的生物质如含有醛基的原儿茶醛、丁香醛、糠醛等，含有羧基的没食子酸、水杨酸、柠檬酸等，含有羟基的香叶醇、山梨醇等来合成环氧树脂固化剂将会是未来的趋势。（2）目前作为市售使用的腰果酚醛胺和香草醛胺固化剂仅应用于涂料行业。向生物质中引入卤素来扩大BEPCA在电子材料、阻燃材料、建筑材料等领域的应用将会是未来的发展趋势。

北京工商大学聚合物发泡材料研究团队简介

北京工商大学化学与材料工程学院聚合物发泡材料研究团队是以王向东教授为负责人，由材料学、材料加工工程专业的多名教授、副教授、高级工程师、博士和硕士研究生组成。

研究团队长期从事聚合物发泡材料的研究开发。研究领域主要集中于聚烯烃（PS、PP等）、聚酯（PET、PBT等）、聚酰胺（PA6、PA66等）、特种工程塑料（PES、PEI等）、生物降解聚合物（PLA、PBS等）发泡材料、聚氨酯（PU、TPU）发泡材料以及超临界流体辅助聚合物成型加工与应用。

经过多年的艰苦努力，研究团队目前已经搭建起了高压釜间歇发泡及可视化研究平台、超临界流体挤出发泡研究平台以及聚合物发泡材料测试与表征研究平台，拥有先进的热塑性聚合物连续挤出发泡机组，并成立了聚合物连续挤出发泡成型产业化研究基地，可以系统开展聚合物物理发泡和化学发泡的基础与应用基础研究、聚合物连续挤出发泡板、片、珠粒的小、中试实验以及工业试生产。

求真、立德、勤奋、创新，北京工商大学化学与材料工程学院聚合物发泡材料研究团队真诚期盼与大家进行合作，共同推进聚合物发泡材料的研究与产业化。

地址：北京市阜成路11号北京工商大学化学与材料工程学院聚合物发泡材料研究团队

联系人：赵艳,zhaoyan@plaschina.con.cn。