食品接触材料中初级芳香胺的迁移风险与法规管控

任 平，赵 洁，居 莹，王 玉，沈康俊，刘 曙

（上海海关工业品与原材料检测技术中心，上海 200135）

0 前言

PAAs又称芳香族伯胺，是一种典型有毒有害物质，可通过皮肤、胃肠道和呼吸道进入人体，导致机体细胞功能和结构发生变化，严重者可引发人体输尿管癌、肾癌、膀胱癌等恶性疾病。PAAs在食品接触用塑料、涂层、纸张、黏合剂和油墨中普遍存在，在食品接触材料使用过程中可通过溶解、扩散等过程迁移至食品，最终被人体摄入，危害人体健康。欧盟食品和饲料类快速预警系统（RASFF）在2020年1月1日—2021年6月1日共通报了不合格食品接触材料176例，涉及PAAs迁移量超标的有32例，占18.0%。需要引起关注的是，有14例PAAs迁移量超标的产品来自中国。食品接触材料中初级芳香胺溶出的问题，主要是由材料中采用的偶氮着色剂、芳香族异氰酸酯引起，针对该类化学物质的技术法规受到世界各国监管部门的广泛关注。孙利等［1］介绍了欧盟2001年2001/62/EC法规和我国针对复合食品包装袋中PAAs的规定；满正印等［2］列举了欧盟、韩国等国家及地区2012年前食品接触材料中PAAs的管理要求及检测标准；胡晓云等［3］报道了欧盟、中国、德国2016年前食品接触材料中PAAs的法规概况；李天宝等［4］介绍了PAAs的检测方法。但当前针对食品接触材料中PAAs迁移风险与法规管控的报道相对零散，有待系统性综述。

本文在分析国内外的食品接触材料法规、检测标准和参考文献的基础上，列举总结了被正式报道的41种PAAs，分析了食品接触材料中PAAs的来源及迁移风险，对比了国内外食品接触材料中PAAs相关法规，重点探讨了我国食品安全国家标准与欧盟塑料法规及修订法案、德国联邦风险评估研究所建议、韩国食品用器具、容器和包装的标准与规范的差异，可为政府监管部门及食品接触材料生产企业提供参考借鉴。

1 食品接触材料中涉及的PAAs

1.1 主要国家及地区法规中管控的PAAs

我国食品接触材料法规［5～7］对间苯二胺、甲苯二胺、4，4’⁃磺酰基双苯胺3种物质有限制要求，着色剂中对除二氨基联苯、β⁃萘胺和4⁃氨基联苯有限制外，对含有芳香族伯胺（以苯胺计）物质的总量进行了限制，没有列出具体限制哪些种类的PAAs；欧盟（EU）No 10/2011［8］中，除附录Ⅰ中的表 1“授权单体、起始物、生物基发酵大分子、添加剂、聚合物助剂清单”中授权或者有限制要求的2种PAAs外，REACH法规（EC）No 1907/2006 附录 XVII第 43 条目的附录 8［9］中对 22 种PAAs也有限制要求；韩国“食品用器具、容器和包装的标准与规范（食品、药品安全部2020年）”［10］中列出了3种PAAs。

1.2 检测标准中涉及的PAAs

在食品接触材料及制品PAAs迁移量的相关检测方法标准和技术指南方面，我国2021年2月22日发布的GB 31604.52—2021《食品安全国家标准食品接触材料及制品芳香族伯胺迁移量的测定》［11］列出了29种PAAs的检测方法，行业标准SN/T 2893—2011《出口食品接触材料高分子材料食品模拟物中芳香族伯胺的测定气相色谱⁃质谱法》［12］给出了26种PAAs的检测方法，SN/T 3045—2011《出口食品接触材料高分子材料有害芳香胺迁移量的测试方法高效液相色谱法》［13］给出了24种PAAs的检测方法；欧盟联合研究中心（JRC）关于聚酰胺餐厨具的PAAs测试技术指南［14］中列出了28种PAAs的检测方法。

1.3 文献中涉及的PAAs

国内外多篇文献［15～26］报道了关于食品接触材料及制品中PAAs迁移量测试方法的研究，列出的PAAs种类不尽相同。Trier等［15⁃16］对炊具中20种PAAs进行了分析；肖道清［17］分析了中国出口的43批塑料制品中24种PAAs的迁移量；李全忠等［18］用液相色谱串联质谱法同时测定了食品接触材料中28种PAAs的迁移量；满正印等［19］对有色塑料餐具中的33种PAAs进行了测定；陈志峰等［20］测定了复合塑料食品包装中的7种PAAs；肖晓峰等［21］检测了水基模拟物中的28种PAAs；Bredce等［22］用气相色谱质谱法检测了8种PAAs；王成云等［23］用高效液相色谱法检测了24种PAAs的残留量；Mattarozzi［24］等检测了食品包装材料中 22 种 PAAs的迁移量；Raque［25］和 Sanchis［26］等分别检测了厨具中 8种和24种PAAs的迁移量。

1.1节～1.3节提及的41种PAAs如表1所示。

表1 初级芳香胺化合物列表Tab.1 List of primary aromatic amine compound

2 来源分析

2.1 偶氮着色剂

PAAs的主要来源之一可能是食品接触材料中加入的偶氮着色剂（具有特征偶氮基的合成有机着色剂）［1，3，27］。PAAs作为合成偶氮染料的原料，未反应完全时会作为杂质残留在偶氮染料中。同时，在食品接触材料及制品的生产过程中，由于高温及还原剂的影响，偶氮染料还可能被还原裂解出一种或多种PAAs（如图1所示）。因此，很多有色塑料材质的食品接触产品的食品模拟液中检出了PAAs。

图1 偶氮化合物分解过程Fig.1 Decomposition process of azo compounds

2.2 芳香族异氰酸酯

PAAs的另一个来源可能是在聚氨酯生产中用作单体的芳香族异氰酸酯，其中甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯（如图2所示）是聚氨酯合成中最重要的原料，广泛用于胶黏剂、密封胶、油墨、软质聚氨酯泡沫塑料、涂料、弹性体及其他聚氨酯产品。如果单体之间的比例很平衡，反应完成，则所有单体消失，形成聚合物网络，但是如果有游离异氰酸酯存在，其单体水解后就会导致PAAs的形成，其反应机理如图3所示。

图2 芳香族异氰酸酯的结构式Fig.2 Structural formula of aromatic isocyanate

图3 异氰酸酯和水的反应机理Fig.3 Reaction mechanism of isocyanate and water

2.3 其他助剂

食品接触材料的原料在生产过程中可能会使用一些含有芳香胺基团的物质或助剂。例如，为了抑制橡胶的老化，在橡胶生产过程中加入亚硝基二苯胺、4⁃巯基⁃乙酰胺基二苯胺等防老剂［28］；在环氧树脂中可能会加入间苯二胺作为固化剂［29］。这些材料在受热等条件下都可能释放出PAAs。

3 风险分析

3.1 聚酰胺餐厨具

RASFF在2020年1月1日—2021年6月1日通报的PAAs超标的14例中国产品主要为勺子、砧板等聚酰胺餐厨具。Trier等［15⁃16］连续5年共测试了丹麦进口的201件塑料食品接触材料中的PAAs迁移量，其中136个黑色聚酰胺餐厨具中，约50%的样品检出PAAs迁移，检出阳性最多的是4，4’⁃二氨基二苯甲烷和苯胺，还有4⁃氨基联苯、4⁃氯⁃2⁃甲基苯胺、4⁃氯苯胺、5⁃甲氧基⁃2⁃甲基苯胺；检出4，4’⁃二氨基二苯甲烷和苯胺最多的塑料食品接触产品是从中国进口的，第二是瑞典。肖道清［17］采用水作为模拟物检测我国宁波口岸出口的43批次接触食品的塑料制品时，在聚酰胺6制绿色面包夹中检出了邻氯苯胺，其迁移量为0.002 mg/kg。李全忠等［18］在黑色聚酰胺铲样品中检测出了4，4’⁃二氨基二苯甲烷，其迁移量为0.02 mg/kg。以上检测的具体结果如表2所示。

表2 聚酰胺餐具中PAAs的迁移量Tab.2 Migration of PAAs from polyamide table wares

3.2 有色塑料制品

Trier等［15］在1个粉色聚丙烯样品中检测出了苯胺，并发现迁移后的模拟物溶液变为粉色并伴有难闻的气味；肖道清等［17］在聚丙烯橙黄色冰格中检出了2，4（6）⁃二甲基苯胺；满正印等［19］对有色塑料餐具中的芳香胺进行了测定，发现黄色苯乙烯⁃丙烯腈共聚物材质水杯和褐色丙烯腈⁃丁二烯⁃苯乙烯共聚物材质榨汁机中分别有氨基联苯和苯胺迁移。以上检测的具体结果如表3所示。

表3 有色塑料制品中PAAs的迁移Tab.3 Migration of PAAs from non⁃ferrous plastic products

3.3 复合材料制品

复合材料制品在生产过程中不可避免会用到黏合剂，芳香族异氰酸酯黏合剂、聚酰亚胺黏合剂、使用胺类固化剂的环氧型黏合剂等在使用过程中可能会产生芳香族伯胺。陈志峰等［20］采用水（90℃，1 h）对8种不同品牌复合食品包装袋进行了迁移测试，测得其中2个复合食品包装袋迁移出了4，4’⁃二氨基二苯甲烷，迁移量为0.24 mg/L和0.07 mg/L。

4 国内外法规要求

4.1 中国

我国对食品接触材料中PAAs的限制性规定主要在3个国家标准中体现：GB 9683—1988《复合食品包装袋卫生标准》［5］中规定在4%（体积分数）乙酸模拟物中甲苯二胺的迁移量应≤0.004 mg/L；GB 4806.6—2016《食品安全国家标准食品接触用塑料树脂》［7］规定间苯二胺（CAS 108⁃45⁃2）的特定迁移限量为不得检出（方法检出限为0.01 mg/kg），以4，4’⁃磺酰基双苯胺（CAS80⁃08⁃0）计的特定迁移量应≤5 mg/kg；GB 9685—2016《食品接触材料及制品用添加剂使用标准》［6］规定着色剂应符合纯度要求——芳香族伯胺（以苯胺计）占着色剂的质量分数应≤0.05%，其中对二氨基联苯（CAS 92⁃87⁃5）、β⁃萘胺（CAS91⁃59⁃8）和 4⁃氨基联苯（CAS92⁃67⁃1）3种物质质量分数总和应≤0.001%。

4.2 欧盟

欧盟从2002年开始关注食品接触材料中的PAAs，指令2002/72/EC［30］要求使用芳香族异氰酸酯或偶氮染料的食品接触材料和制品在食品或食品模拟物中不得迁移出PAAs（以苯胺计），检出限为0.02 mg/kg（包括分析偏差，指令中已经列出PAAs限制性要求的除外）。2007年，2002/72/EC修订指令2007/19/EC［31］中将PAAs迁移量检测限降为0.01 mg/kg，且取消了以苯胺计的要求。2011年1月，欧盟全新修订的食品接触用塑料材料及制品的法规（EU）No10/2011［8］进一步加严了对PAAs的限制性要求，规定塑料材料和制品迁移至食品或食品模拟物中的所有PAAs的总量为不得检出，检出限为0.01 mg/kg（该法规附件Ⅰ中已经列出PAAs要求的除外）。2011年3月，欧盟发布了（EU）No 284/2011法规［32］，对产地或委托加工地为中国大陆和香港的进口聚酰胺和三聚氰胺塑料厨房用具采取特别措施，法规要求每批聚酰胺厨房用具必须提供PAAs合规声明和相应的实验室检测报告，入境口岸监管机构按10%比例进行抽样检测。（EU）No10/2011及其后续的修订法规（EU）No202/2014［33］和（EU）No 2016/1416［34］列入附件Ⅰ的PAAs共两种，包括间苯二胺（CAS 108⁃45⁃2，限量为0.002 mg/kg）和4，4⁃亚甲基双（3⁃氯⁃2，6⁃二乙基苯胺）（CAS 106246⁃33⁃7，限量为0.05 mg/kg）。2020年9月，欧盟颁布（EU）No 10/2011的修订法案（EU）No 2020/1245［35］，规定对于已列入REACH法规（EC）No 1907/2006附录XVII第43条的附录 8［9］中的 PAAs，如果在法规（EU）No 10/2011附件1的表1中未规定其迁移限值，则它们应不得检出（每种单独的PPA检出限为0.002 mg/kg）；对于未列入REACH法规（EC）No1907/2006附录XVII第43条目附录8中的PAAs，如果在法规（EU）No 10/2011附件1的表1中未规定其迁移限值，则这些PAAs的总和不得超过0.01 mg/kg。

为消除由于欧盟成员国对食品接触材料各自立法而造成的分歧，防止贸易过程存在壁垒，欧盟议会和理事会颁布（EC）No 1935/2004这一框架性法规，欧盟成员国有权监督该框架法规，同时也必须遵守该法规的相关规定。该法规第6条规定，当欧盟法规中有食品接触材料相关的特定措施还未制订时，只要符合《欧洲共同体条约》，本法规不妨碍各欧盟成员国维持和采用各自的规定。德国非常重视食品接触材料的安全控制，也是欧盟食品接触材料法规制定和实施的积极参与者与推动力量。德国联邦风险评估研究所（BfR）对食品接触材料安全进行了大量研究，发布了系列建议（表4），其中对食品接触材料迁移出的PAAs都有限制性的规定［29，36⁃40］，主要是针对塑料着色剂、橡胶、聚氨酯黏合剂、纸和纸板、纸张聚氨酯涂层、耐高温聚合物涂层这些高风险材料进行限制。

表4 BfR对食品接触材料中PAAs的相关建议Tab.4 BfR recommendations on PAAs in food contact materials

4.3 韩国

韩国“食品用器具、容器和包装的标准与规范（食品、药品安全部2020年）”［10］中对PAAs的限制要求为，聚酰胺塑料中苯胺（CAS62⁃53⁃3）、4，4’⁃二氨基二苯甲烷（CAS101⁃77⁃9）、2，4⁃二氨基甲苯（CAS95⁃80⁃7）迁移量之和不超过0.01 mg/L，环氧树脂材料中4，4’⁃二氨基二苯甲烷迁移量不超过0.01 mg/L。

5 结语

（1）食品接触材料及制品生产企业应密切关注食品接触用塑料制品中PAAs的国内外法规差异，严格控制偶氮着色剂、芳香族异氰酸酯以及其他助剂中PAAs的特定迁移量，应积极改进聚氨酯材料生产工艺，降低游离芳香类异氰酸酯含量［41］，也可采用脂肪族聚氨酯黏合剂、水性聚丙烯酸复合黏合剂、水性聚氨酯复合黏合剂［42］等，以降低芳香族聚氨酯黏合剂产生PAAs的风险；应谨慎使用能分解生成PAAs的偶氮染料，从源头上控制色母粒中PAAs的迁移；可采用新型的低毒类固化剂代替传统的PAAs类固化剂［43］；

（2）针对我国食品接触材料中存在PAAs迁移风险的严峻形势，以及出口欧盟食品接触用塑料制品频频遭受RASFF通报的现状，政府监管部门应尽快组织修订更具针对性的PAAs相关法规，特别关注偶氮着色剂、芳香族异氰酸酯黏合剂、聚酰亚胺黏合剂、胺类固化剂的PAAs的迁移风险，持续开展相关风险监测和监督抽查，从而保障我国消费者身体健康，促进对外贸易发展。