基于金属有机框架/卟啉/多壁碳纳米管构建的新型葡萄糖非酶传感器

胡一平, 陕多亮, 卢小泉

(西北师范大学化学化工学院, 甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室, 兰州 730070)



基于金属有机框架/卟啉/多壁碳纳米管构建的新型葡萄糖非酶传感器

胡一平, 陕多亮, 卢小泉

(西北师范大学化学化工学院, 甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室, 兰州 730070)

摘要利用钴卟啉(Co-TCPP)的催化性能、 多壁碳纳米管(MWCNTs)的良好导电性和金属有机框架(Co-MOFs)的高密度活性位点, 通过温和方法制备了新型复合材料Co-TCPP/MWCNTs@Co-MOFs, 并用此材料构筑了一种新型葡萄糖非酶传感器. 电化学实验结果表明, 该传感器对葡萄糖具有良好的响应.

关键词金属有机框架; 电化学传感; 卟啉; 碳纳米管; 葡萄糖

糖尿病是以高血糖为特征且严重危害人类健康的一种代谢性疾病[1～3]. 血液中葡萄糖(GL)含量是临床确诊糖尿病的唯一标准, 因此葡萄糖传感器的研究备受关注[4]. 目前, 用于检测葡萄糖的生物传感器主要有酶传感器和非酶传感器[5]. 传统的酶传感器主要是通过酶修饰电极的方法实现对葡萄糖的高选择和高灵敏的检测, 但是因为酶具有成本高、 固定难、 易受环境温度和pH值影响及操作复杂等缺点而限制了其应用; 而非酶葡萄糖传感器是利用葡萄糖在电极表面产生氧化电流进行直接检测, 从而克服了酶葡萄糖传感器在应用中的缺点, 所以葡萄糖非酶传感器越来越多受到关注. 早期, Pt, Au和Pd等贵金属被应用到葡萄糖非酶传感器领域, 之后非贵金属得以应用, 随着研究的不断深入, 各种金属电极、 金属氧化物修饰电极等作为葡萄糖非酶传感器被相继研究报道[6,7].

金属卟啉是生物体内一种广泛存在的物质, 因具有特殊的结构, 使其在模拟生物体内的催化反应中表现出优良的催化性能[8,9]. 目前, 对金属卟啉代替贵金属实现模拟生物催化的研究[10,11]已成为热点, 其中Co配位的金属卟啉具有更好的生物活性[11].

金属有机框架(MOFs)材料因其独特结构而受到关注[12～14]. 以MOFs材料为模板制备的纳米材料在电化学领域中的应用已被广泛报道, 如电化学析氢(HER)、 析氧(OER)和氧还原(ORR)等[15,16]; 但在电化学传感器领域, 特别是非酶电化学传感领域使用MOFs则鲜见报道[17～20]. 基于此, 本文利用钴卟啉(Co-TCPP)的催化性能、 多壁碳纳米管(MWCNTs)的良好导电性和金属有机框架(Co-MOFs)的高密度活性位点, 制备了Co-TCPP/MWCNTs@Co-MOFs复合材料, 并将其用于构筑葡萄糖非酶传感器, 通过电化学实验研究了不同修饰电极对葡萄糖检测的差异. 实验结果表明, 该复合材料传感器对葡萄糖具有较好的响应, 其检出限为0.28 μmol/L, 线性范围为1～400 μmol/L.

1实验部分

1.1试剂与仪器

六水合硝酸钴(上海阿拉丁试剂公司) ; 多壁碳纳米管(长度10～20 μm, 外径30～50 mm, 成都有机化学有限公司); 四羧基苯基钴卟啉(实验室自制);N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和无水乙醇(天津利安隆公司); 葡萄糖(国药集团试剂公司). 其它试剂均为分析纯; 实验用水为超纯水.

所有电化学实验均在CHI660E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司) 上完成. 实验采用常规三电极系统: 修饰玻碳电极(GCE) 为工作电极, 铂丝为对电极, Ag/AgCl为参比电极. 复合材料形貌表征采用Zeiss AURIGA FIB-SEM型场发射扫描电子显微镜(SEM, 德国蔡司公司); 粉末单晶衍射分析采用XRD-6000型X射线粉末衍射仪(PXRD, 日本岛津公司); 红外光谱测定采用VERTEX-70型傅里叶红外光谱仪(FTIR, 德国布鲁克公司).

1.2实验过程

1.2.1Co-MOFs的制备参照文献[21]方法并适当改进制备Co-MOFs. 量取72 mL DMF溶液置于100 mL圆底烧瓶中, 加入0.210 g Co(NO3)2·6H2O和0.170 g苯并咪唑, 超声使其充分溶解. 将烧瓶密封处理, 放入鼓风烘箱中以5 ℃/min的速度加热到130 ℃反应36 h. 反应结束后, 以0.4 ℃/min的速度冷却至室温. 抽滤得到亮紫色晶体, 分别用水与无水乙醇各洗涤3次, 将终产物放入40 ℃真空干燥箱中干燥6 h, 即得Co-MOFs.

1.2.2MWCNTs@Co-MOFs的制备制备方法与Co-MOFs类似. 量取72 mL DMF溶液置于100 mL圆底烧瓶中, 加入0.210 g Co(NO3)2·6H2O和0.170 g苯并咪唑, 再加入11.4 mg MWCNTs(占起始固体质量的3%), 超声使其充分分散. 将烧瓶密封处理, 放入鼓风烘箱中以5 ℃/min的速度加热到130 ℃反应48 h. 反应结束后, 以0.4 ℃/min的速度冷却至室温. 抽滤得到紫灰色晶体, 分别用水和无水乙醇各洗涤3次, 将终产物放入40 ℃真空干燥箱中干燥6 h, 即得MWCNTs@Co-MOFs.

1.2.3Co-TCPP@Co-MOFs的制备制备方法与Co-MOFs类似. 量取72 mL DMF溶液置于100 mL圆底烧瓶中, 加入0.210 g Co(NO3)2·6H2O和0.170 g 苯并咪唑, 再加入20 mg预先合成好的Co-TCPP, 超声使其充分溶解. 将烧瓶密封处理, 放入鼓风烘箱中以5 ℃/min的速度加热到130 ℃反应48 h. 反应结束后, 以0.4 ℃/min的速度冷却到室温. 抽滤得到深紫红色晶体, 分别用水与无水乙醇各洗涤3次, 将终产物放入40 ℃真空干燥箱中干燥6 h, 即得Co-TCPP@Co-MOFs.

1.2.4Co-TCPP/MWCNTs@Co-MOFs的制备在MWCNTs@Co-MOFs的制备方法基础上进行改进, 实验流程及思路如Scheme 1所示. 量取72 mL DMF溶液置于100 mL圆底烧瓶中, 加入0.210 g Co(NO3)2·6H2O和0.170 g苯并咪唑, 再加入11.4 mg MWCNTs, 之后加入20 mg预先合成好的Co-TCPP, 超声约1 h使其充分分散和溶解. 将烧瓶密封处理, 放入鼓风烘箱中以5 ℃/min的速度加热到130 ℃反应48 h. 反应结束后, 以0.4 ℃/min的速度冷却到室温. 抽滤得到紫灰红色晶体, 分别用水与无水乙醇各洗涤3次, 将终产物放入40 ℃真空干燥箱中干燥6 h, 即得Co-TCPP/MWCNTs@Co-MOFs.

2结果与讨论

2.1复合材料的表征

纯Co-MOFs, Co-TCPP@Co-MOFs, MWCNTs@Co-MOFs及Co-TCPP/MWCNTs@Co-MOFs的形貌示于图1. 由图1(A)可见, 纯Co-MOFs具有典型且规整的晶体学几何结构, 呈现为多面体, 大小约为3 μm. Co-TCPP-MOFs的表面粗糙程度变大[图1(B)], 这是由于存在Co-TCPP所致, 但Co-TCPP的存在并不影响Co-MOFs形成的多面体结构. 图1(C)表明MWCNTs与Co-MOFs已成功结合, 且不是单纯的物理混合. 由图1(D)可见, 当加入MWCNTs后整体外部形状比图1(C)发生了较大变化, 但总体上MWCNTs从Co-MOFs中穿插的结构并未被破坏. 这种MWCNTs穿插于Co-MOFs的结构不仅提升了MOFs的导电性, 且增加了活性位点的利用率, 从而适用于进一步构建非酶传感器.

为了证明材料是否已成功制备及MWCNTs与Co-TCPP的引入是否会破坏或改变Co-MOFs的晶体结构, 分别对其进行了PXRD的表征[图2(A)]. 由图2(A)可见, 所有复合材料的特征衍射峰位置相对于标准ZIF-9的PXRD位置均未发生改变, 当引入MWCNTs后只在特征衍射峰位置出现峰重叠, 改变了相对强度. 此结果表明MWCNTs与Co-TCPP的引入不会破坏Co-MOFs的结构且已制得复合材料.

对复合材料进行红外光谱表征[图2(B)]发现, 各材料的特征吸收峰相似, 因为构成Co-MOFs的有机配体与Co-TCPP存在相似的化学键, 所以出现峰重叠现象. 在555, 910和3061 cm-1处存在Co-MOFs的特征吸收峰, 证明复合材料已成功制备.

2.2复合材料的电化学行为

2.2.1复合材料的电化学性质采用循环伏安法在含1 mmol/L K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6(体积比为1∶1)的0.1 mol/L KCl溶液中对不同材料进行了电化学表征, 以确定复合材料的电化学活性. 由图3可见, Co-TCPP/MWCNTs@Co-MOFs比其它复合材料具有更好的电化学活性.

采用循环伏安法对不同复合材料电催化氧化GL的电化学性能进行了评价. 图4示出了不同修饰电极在0.1 mol/L的 NaOH和含有5 mmol/L GL的0.1 mol/L NaOH中的循环伏安曲线. 可见, 对于裸玻碳电极[图4(A)]与Co-TCPP@Co-MOFs修饰电极[图4(B)], 加入葡萄糖前后裸玻碳电极无明显变化, 而Co-TCPP@Co-MOFs电极在电压>0.5 V时阳极电流迅速增加, 表明Co-TCPP@Co-MOFs对葡萄糖具有较好的电催化活性, 但其峰电流较弱, 表明Co-TCPP@Co-MOFs修饰电极活性位点利用率不高. 而MWCNTs@Co-MOFs[图4(C)]和Co-TCPP/MWCNTs@Co-MOFs[图4(D)]修饰电极表现出较强的峰电流响应, 特别是后者对葡萄糖具有更高的电催化活性, 这是因为MWCNTs能将Co-MOFs的活性位点和Co-TCPP的催化性能充分利用; 且MWCNTs能加速电子传递, 起到电化学响应信号收集与放大的作用. 图4(A)～(C)中插图分别为MWCNTs, Co-TCPP和Co-TCPP/MWCNTs的CV曲线, 可见它们对葡萄糖的电化学氧化均表现出较弱的催化性能.

2.2.2修饰电极对葡萄糖的计时电流响应在0.67 V的工作电压和磁力搅拌条件下, 向0.1 mol/L的NaOH中依次加入不同浓度的葡萄糖, 得到计时电流响应曲线如图5(A)所示. 可见, 构建的葡萄糖传感器具有高灵敏度, 这是由于MWCNTs能加速电子转移所致. 由不同浓度葡萄糖的计时电流响应曲线作出校准曲线[图5(A)插图], 发现随着葡萄糖浓度的增大, 电流值也逐渐增大, 其线性范围为1～400 μmol/L. 信噪比为3时(S/N=3), 检出限为0.28 μmol/L. 当浓度范围为1～45 μmol/L时, 灵敏度为2157.1 μA·mmol·L-1·cm-2; 当浓度范围为55～400 μmol/L时, 灵敏度为115.7 μA·mmol·L-1·cm-2, 以上结果符合临床检测要求. 该传感器与其它葡萄糖非酶传感器的性能比较结果见表1.

2.2.3Co-TCPP/MWCNTs@Co-MOFs修饰电极的抗干扰能力、 稳定性及重现性为了研究Co-TCPP/MWCNTs@Co-MOFs修饰电极对葡萄糖检测的抗干扰性能, 使用I-t电化学技术对可能存在的干扰物质如金属离子、 多巴胺(DA)、 尿酸(UA)和抗坏血酸(AA)进行了考察. 分别依次加入100倍浓度的Ca2+, Cd2+, Hg2+, Fe3+, DA, UA和AA, 由图5(B)可知所加物质对葡萄糖的检测无明显影响, 说明复合材料修饰电极具有良好的抗干扰性和选择性.

对Co-TCPP/MWCNTs@Co-MOFs修饰电极在1 mmol/L[图6(A)]和100 mmol/L[图6(B)]葡萄糖溶液中的稳定性进行了考察, 工作电压为0.67 V. 由图6可见, 在高浓度和低浓度葡萄糖下电流响应几乎无变化, 表明Co-TCPP/MWCNTs@Co-MOFs修饰电极具有良好的稳定性. 由相同电极在5 mmol/L葡萄糖中平行测定5次, 其相对标准偏差(RSD)小于3.1%. 该结果说明Co-TCPP/MWCNTs@Co-MOFs修饰电极同样具有较好的重现性.

3结论

将MWCNTs嵌入到Co-MOFs中, 增加了MOFs材料的活性位点且改善了MOFs的导电性, 并利用金属卟啉在生物体内的生理催化作用和Co-MOFs的协同作用, 制备了可用于检测葡萄糖的新型复合材料Co-TCPP/MWCNTs@Co-MOFs. 实验结果表明, Co-TCPP的引入不会改变Co-MOFs的结构, 实现了利用Co-MOFs多孔性富集葡萄糖从而达到高灵敏检测的目的. 该复合材料具有良好的稳定性、 抗干扰性、 电催化性及较宽的线性范围. 本文结果对MOFs材料的改性及其在电化学传感领域的应用具有重要参考价值.

参考文献

[1]de Brouckre V., de Wit S., Ducobu J.,ActaClin.Belg., 2007, 62(5), 370—370

[2]Chun K. H.,J.Kor.Med.Association, 2011, 54(10), 1020—1027

[3]Vambergue A.,Pre.Med., 2013, 42(5), 893—899

[4]Xin H., Chen L. B., Shi H. Y., Song W. B., Liu T. M.,Chem.J.ChineseUniversities, 2014, 35(3), 482—487(辛华, 陈丽波,史鸿雁, 宋文波, 刘铁梅. 高等学校化学学报, 2014, 35(3), 482—487)

[5]Shen C. C., Su J., Li X. Z., Luo J. J., Yang M. H.,SensorActuat.B:Chem., 2015, 209, 695—700

[6]Zhang H., Xu X., Yin Y., Wu P., Cai C.,J.Electroanal.Chem., 2013, 690, 19—24

[7]Hu Y., He F., Ben A., Chen C.,J.Electroanal.Chem., 2014, 726, 55—61

[8]Hassanein M., Gerges S., Abdo M., El-Khalafy S.,J.Mol.Catal.A, 2005, 240(1/2), 22—26

[9]Wei Z. D., Li L., Li L. L., Tang Z. Y., Guo H. T.,Chin.J.PowerSources, 2004, 28(2), 116—120(魏子栋, 李莉, 李兰兰, 唐致远, 郭鹤桐. 电源技术, 2004, 28(2), 116—120)

[10]Ma X. X., Ren Q. Z., Ma Z. F.,Chem.World, 2005, 46(4), 243—246(麻晓霞, 任奇志, 马紫峰. 化学世界, 2005, 46(4), 243—246)

[11]Long J. R., Yaghi O. M.,Chem.Soc.Rev., 2009, 38, 1213—1214

[12]Xi K., Cao S., Peng X., Ducati C., Vasant Kumar R., Cheetham A. K.,Chem.Commun., 2013, 49, 2192—2194

[13]Rosi N. L., Kim J., Eddaoudi M., Chen B., O’Keeffe M., Yaghi O. M.,J.Am.Chem.Soc., 2005, 127, 1504—1518

[14]Lee J., Farha O. K., Roberts J., Scheidt K. A., Nguyen S. T., Hupp J. T.,Chem.Soc.Rev., 2009, 38, 1450—1459

[15]Jahan M., Bao Q., Loh K. P.,J.Am.Chem.Soc., 2012, 134, 6707—6713

[16]Li X. Z., Fang Y. Y., Lin X. Q., Tian M., An X. C., Fu Y., Li R., Jin J., Ma J. T.,J.Mater.Chem.A, 2015, 3, 17392—17402

[17]Yang L. F., Kinoshita S., Yamada T., Kanda S., Kitagawa H., Tokunaga M., Ishimoto T., Ogura T., Nagumo R., Miyamoto A., Koyama M.,Angew.Chem.In.Ed., 2010, 49, 5348—5351

[18]Li W. J., Lü J., Gao S. Y., Li Q. H., Cao R.,J.Mater.Chem.A, 2014, 2, 19473—19478

[19]Li Y. Z., Chao H. F., Du H. J., Liu W. B., Li Y. W., Ye J. S.,J.Electroanal.Chem., 2013, 709, 65—69

[20]Ling P. H., Lei J. P., Zhang L., Ju H. X.,Anal.Chem., 2015, 87, 3957—3963

[21]Park K. S., Ni Z., Cote A. P., Choi J. Y., Huang R., Uribe-Romo F. J., Chae H. K., O’Keeffe M., Yaghi O. M.,P.Natl.Acad.Sci.USA, 2006, 103, 10186—10191

[22]Wu H. X., Cao W. M., Li Y., Liu G., Wen Y., Yang H. F., Yang S. P.,Electrochim.Acta, 2010, 55(11), 3734—3740

[23]Sun F., Li L., Liu P., Lian Y. F.,Electroanal., 2011, 23(2), 395—401

[24]Zhao Y. X., He Z. Y., Yan Z. F.,Analyst, 2013, 138(2), 559—568

(Ed.: N, K)

† Support by the National Natural Science Foundation of China(No.201327005) and the Program for Changjiang Scholars and Innovative Research Team, Ministry of Education, China(No.IRT1283).

Nonenzyme Sensor Based on Metal Organic Frameworks/ Porphyrin/Multiwalled Carbon Nanotubes for Detection of Glucose†

HU Yiping, SHAN Duoliang, LU Xiaoquan*

(KeyLaboratoryofBioelectrochemistry&EnvironmentalAnalysisofGansuProvince,CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,NorthwestNormalUniversity,Lanzhou730070,China)

KeywordsMetal-organic framework; Electrochemical sensor; Porphyrin; Carbon nanotubes; Glucose

AbstractMetal-organic frameworks(MOFs) are regarded as a new type of electrochemical sensor due to its excellent properties. In this work, Co-TCPP/MWCNTs@Co-MOFs composite was prepared in a gentle method, which is a manifest of the combination of the biomimetic catalytic feature of Co-TCPP, the excellent conductivity of MWCNTs and the high density of active sites of Co-MOFs. A new glucose nonezyme sensor was also constructed, which was experimentally proved processing significant response to glucose.

收稿日期:2016-04-08. 网络出版日期: 2016-05-26.

基金项目：国家自然科学基金(批准号: 201327005)和教育部长江学者和创新团队发展计划(批准号: IRT1283)资助.

中图分类号O657

文献标志码A

联系人简介: 卢小泉, 男, 博士, 教授, 主要从事界面电化学及生物电化学研究. E-mail: luxq@nwnu.edu.cn