稻壳碳基固体酸催化剂的制备及在木糖脱水制备糠醛反应中的催化性能

梁　玉, 陈志浩, 梁宝炎, 胡　哲, 杨晓敏, 王子忱

(吉林大学化学学院, 长春 130012)



稻壳碳基固体酸催化剂的制备及在木糖脱水制备糠醛反应中的催化性能

梁玉, 陈志浩, 梁宝炎, 胡哲, 杨晓敏, 王子忱

(吉林大学化学学院, 长春 130012)

摘要以工业生产中碱法溶硅剩余的稻壳残渣为碳源, 采用硫酸磺化法制备稻壳碳基固体酸催化剂, 考察了其催化木糖脱水制备糠醛的性能. 采用红外光谱、 元素分析及表面酸浓度测定等手段对催化剂进行了表征. 对固体酸催化剂的制备条件进行了优化, 所得催化剂的表面酸浓度可达1.03 mmol/g. 以木糖脱水制备糠醛为模型反应, 考察了溶剂类别、 反应温度和反应时间对固体酸催化剂催化性能的影响. 实验结果表明, 以二甲基亚砜(DMSO)为反应溶剂效果优于水, 并且随着反应温度的升高和反应时间的延长, 反应产率逐渐增加, 最高可达75.8%. 此外, 还对催化剂的循环性能进行了研究, 探讨了其失活原因和再生方法.

关键词碳基固体酸催化剂; 磺化; 木糖; 糠醛

糠醛是一种重要的化工产品, 也是有机合成的重要中间体. 一直以来, 以硫酸等液体酸作为催化剂一直是糠醛工业生产的主要方法, 这种生产工艺制得的糠醛产率高, 但在糠醛分离过程中会产生较多的废液、 废气和废渣. 为了克服液体酸催化剂的上述缺点, 人们转而研究固体酸催化剂[1～3]. 传统的固体酸催化剂如沸石分子筛[4]、 杂多酸[5,6]和离子交换树脂[7]等, 已有较多的实际应用. 炭材料经过磺化后, 所得碳基固体酸催化剂不仅具有较强的酸性, 而且对溶剂亲和性强、 易于分离和再生, 并且废液大大减少[8], 符合绿色化学的理念, 从而备受关注.

碳基固体酸是将可炭化的物质或者已经炭化的产物在较高温度下用浓硫酸或发烟硫酸等磺化试剂处理获得. 碳源可以是芳香族化合物[9,10], 也可以是糖类化合物[11]、 生物质[12～15]或者生物质衍生物[16～18]等. 其中, 以生物质为碳源不仅成本低, 还能实现废物利用, 且所得固体酸催化剂的催化活性也较高, 在许多反应中有着良好的催化性能. 如, Liu等[12]以玉米秸秆为原料制得的固体酸催化剂的最高酸浓度达到2.64 mmol/g, 其催化的油酸与甲醇的酯化反应的转化率达到98%. Fu等[13]使用微藻提取生物柴油后的残渣为原料, 经水热炭化、 磺化制备固体酸催化剂, 并将其应用到脂肪酸甘油酯交换生产生物柴油的反应中, 反应的转化率可达22%. Wu等[14]以天然木粉为原料制备的固体酸催化剂的磺酸基含量高达13.25%, 并在220 ℃以下具有良好的热稳定性. Kastner等[15]以硫酸和三氧化硫为磺化试剂, 使用生物质炭制得的固体酸催化剂的最高酸浓度为0.81 mmol/g, 催化的游离脂肪酸酯化反应的转化率达到97%. 开发以农林废弃物生物质为碳源制备固体酸催化剂的研究并拓展其应用具有重要的理论研究意义和实际应用价值.

本文采用工业生产中碱法溶硅剩余的稻壳残渣为碳源, 以硫酸为磺化试剂制备了稻壳碳基固体酸催化剂, 并将其用于催化木糖脱水制备糠醛的反应. 探讨了制备条件对催化剂表面酸浓度的影响以及在木糖脱水制备糠醛反应中反应溶剂、 反应温度及时间等因素对糠醛产率的影响.

1实验部分

1.1试剂与仪器

二甲基亚砜(DMSO, 分析纯)、 浓硫酸(质量分数98%)、 氢氧化钠(分析纯)、 浓盐酸(质量分数37%)和无水乙醇(分析纯)均购于北京化工厂;D-木糖(分析纯, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司); 碱法溶硅后稻壳炭(RHC, 吉林省凯禹废弃资源开发利用有限公司).

IFS-66V/S型红外光谱仪(IR, 日本岛津公司); Vario MICRO元素分析仪(德国Elementar公司); HITACHI SU8020型扫描电子显微镜(SEM, 日本HITACHI公司); 723PC型可见分光光度计(上海菁华科技仪器有限公司); PHS-3C型pH计(上海精密科学仪器有限公司).

1.2实验过程

1.2.1碳基固体酸催化剂的制备与再生将碱法溶硅后的稻壳残渣用自来水反复洗涤至近中性, 再以蒸馏水洗涤至中性, 干燥后研细. 在水热反应釜内加入处理后的稻壳炭4 g和15 mL浓硫酸后转入烘箱中, 于150 ℃反应4～12 h; 冷却至室温后, 对釜内的混合物进行固液分离. 固体用蒸馏水洗涤至中性, 经烘干后研细得到碳基固体酸催化剂; 液体循环利用并用于固体酸催化剂的再生实验. 固体酸催化剂的再生条件采用催化剂制备的最佳工艺条件并保持相同的固液比.

1.2.2表面酸浓度测定采用酸-碱反式滴定法测定固体酸催化剂的表面酸浓度. 称取0.1 g完全干燥的固体酸催化剂, 置于小烧杯内, 常温下加入50 mL 0.004 mol/L的NaOH溶液, 搅拌30 min, 用0.004 mol/L HCl中和过量NaOH, 用pH计测定溶液的pH值, 当pH=7.00时即为反应终点. 表面酸浓度([H+])计算公式如下:

[H+]=(VNaOH×cNaOH-VHCl×cHCl)/mcat

式中:VNaOH为加入NaOH标准溶液体积;cNaOH为NaOH标准溶液浓度;VHCl为滴定过程消耗的HCl标准溶液体积;cHCl为HCl标准溶液浓度;mcat为固体酸催化剂的质量.

1.2.3催化性能评价在水热反应釜中依次加入准确称量的固体酸催化剂、 木糖, 再加入一定体积的DMSO, 超声使之混合均匀. 将水热釜置于油浴摇床内, 在一定的温度和振荡速度下反应一定时间. 反应结束后取出水热反应釜, 擦净釜体后用冰水快速冷却, 完全冷却后取出内衬, 吸取上层清液进行分析. 固体催化剂过滤后用乙醇洗涤, 干燥后收集进行催化剂循环实验. 采用分光光度法测定糠醛浓度, 测定原理和方法见本文支持信息.

2结果与讨论

2.1催化剂的表征

实验考察了150 ℃下磺化时间对固体酸催化剂表面酸浓度的影响, 由图1可见, 在4～8 h内, 随着磺化时间的延长, 催化剂表面酸浓度增大; 8～12 h内, 催化剂表面酸浓度基本稳定在1.0 mmol/g. 因此, 催化剂制备的最佳条件为4.0 g稻壳炭和15 mL浓硫酸在水热反应釜中于150 ℃磺化8 h. 本文以最佳条件下合成的固体酸催化剂为考察目标, 考察了其形貌和物理化学性质以及催化木糖脱水制备糠醛的性能.

Table 1Elemental analysis of rice husk-derived carbon and rice husk-derived carbon-based solid acid catalyst*

* Preparation conditions of solid acid catalyst: rice husk-based carbon(4.0 g), H2SO4(15 mL), 150 ℃, 8 h.

稻壳炭(RHC)原料和制备的固体酸催化剂的元素分析结果列于表1. 可见, 经磺化后固体酸催化剂中硫元素的含量比原料炭明显提高, 进一步验证了磺酸基已被引入到固体酸催化剂表面.

由制备的稻壳碳基固体酸催化剂的扫描电子显微镜照片(图3)可知, 固体酸催化剂为不规则的块状固体, 其形状各异、 大小不一(1～25 μm).

2.2溶剂对糠醛产率的影响

实验考察了溶剂对固体酸催化剂催化木糖脱水制备糠醛性能的影响. 在相同的反应条件下(D-木糖0.80 g, 固体酸催化剂1.0 g, 溶剂体积20 mL, 反应温度160 ℃, 反应时间4 h), 以水为溶剂时糠醛产率为20.8%, 以DMSO为溶剂时糠醛产率为45.7%. 这是因为以DMSO为溶剂时, 催化剂的酸性中心不易流失, 故催化剂的催化效果好; 而以水为溶剂会使磺酸基发生部分水解, 造成酸性中心的流失, 从而会降低催化剂的活性.

2.3反应温度对糠醛产率的影响

实验考察了反应温度对固体酸催化剂催化木糖脱水制备糠醛性能的影响, 实验结果列于表2. 随着反应温度的升高, 糠醛产率增大. 这是因为随着反应温度的升高, 反应速率增加, 故糠醛的产率增大. 同时, 固体酸催化剂催化的活性比液体酸低, 减少了副反应的发生, 从而提高木糖脱水制备糠醛的选择性.

* Reaction conditions:D-xylose(0.80 g), carbon-based solid acid catalyst(1.0 g), DMSO(20 mL), 4 h.

Table 3Effect of reaction time on the dehydration of xylose to furfural*

* Reaction conditions:D-xylose(0.80 g), carbon-based solid acid catalyst(1.0 g), DMSO(20 mL), 160 ℃.

2.4反应时间对糠醛产率的影响

糠醛产率随反应时间的变化情况如表3所示. 随着反应时间的延长, 糠醛产率呈升高的趋势. 这说明该反应中副反应较少, 糠醛能在体系中稳定存在, 不会因为副反应而被消耗, 因而延长反应时间可以使糠醛产率提高. 这也体现了固体酸催化剂的优势, 因其活性与液体酸相比稍低, 故能使糠醛在较高的温度下稳定存在. 而以液体酸为催化剂时, 在高温下随着反应时间的延长糠醛很容易发生副反应而被消耗, 从而造成产率的降低.

2.5催化剂的循环使用

为考察催化剂的稳定性, 对催化剂进行3次循环实验, 反应结果列于表4. 可见, 催化剂经过1次循环, 其表面酸浓度和糠醛产率均得以保持; 随着循环次数的增加, 糠醛产率下降. 催化剂表面酸浓度测定结果表明, 随着催化剂循环次数的增加, 催化剂表面酸浓度有所下降. 这可能是由于木糖脱水制备糠醛反应过程中生成的水引起固体酸催化剂表面的磺酸基发生部分水解, 造成酸性基团流失所致. 因此, 随着催化剂循环使用次数的增加, 催化剂的活性降低. 将循环使用3次的固体酸催化剂在水热反应釜中于150 ℃磺化8 h, 可获得再生的固体酸催化剂. 在相同的反应条件下, 其催化木糖脱水制备糠醛反应的糠醛产率为71%. 因此, 可通过磺化处理恢复失活的固体酸催化剂的催化活性.

* Reaction conditions:D-xylose(0.80 g), carbon-based solid acid catalyst(1.0 g), DMSO(20 mL), 180 ℃, 4 h.

3结论

实验结果表明, 稻壳碳基固体酸催化剂制备的最佳工艺条件为4.0 g稻壳炭和15 mL浓硫酸在水热反应釜中于150 ℃磺化8 h. 该条件下制得的固体酸催化剂的表面酸浓度为1.03 mmol/g. 红外光谱和元素分析检测结果表明, 磺酸基已被引入到固体酸催化剂表面. 该稻壳碳基固体酸催化剂对木糖脱水制备糠醛反应具有很好的催化活性. 随着反应温度的升高、 反应时间的延长, 糠醛的产率逐渐增加, 并且以DMSO作为反应溶剂效果要优于以水为溶剂. 在优化的反应条件(0.80 g木糖, 1.0 g固体酸催化剂, 20 mL DMSO, 160 ℃, 8 h)下, 木糖脱水制备糠醛的产率为75.8%. 该催化剂经过1次循环使用, 其表面酸溶度和糠醛产率均得以保持; 进一步增加循环次数, 糠醛产率和催化剂表面酸浓度下降. 固体酸催化剂的催化活性可以通过磺化处理恢复, 易于再生.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20160040.

参考文献

[1]Hara M.,EnergyEnviron.Sci., 2010, 3, 601—607

[2]Yang F. L., Liu Q. S., Bai X. F., Du Y. G.,Bioresour.Technol., 2011, 102, 3424—3429

[3]Russo P. A., Antunes M. M., Neves P., Wiper P. V., Fazio E., Neri F., Barreca F., Mafra L., Pillinger M., Pinna N., Valente A. A.,J.Mater.Chem.A, 2014, 2, 11813—11824

[4]Kubota Y., Inagaki S., Takechi K.,Catal.Today, 2014, 226, 109—116

[5]Sun P., Yu D. H., Hu Y., Tang Z. C., Xia J. J., Li H., Huang H.,KoreanJ.Chem.Eng., 2011, 28(1), 99—105

[6]Yang X. L., Charles U. P. Jr., Zhu X. F.,Chem.J.ChineseUniversities, 2010, 31(7), 1398—1404(杨续来, Charles U. Pittman Jr., 朱锡锋. 高等学校化学学报, 2010, 31(7), 1398—1404)

[7]Nakajima K., Hara M.,ACSCatal., 2012, 2, 1296—1304

[8]Du F., Qi X. H., Xu Y. Z., Zhuang Y. Y.,Chem.J.ChineseUniversities, 2010, 31(3), 548—552(杜芳, 漆新华, 徐英钊, 庄源益. 高等学校化学学报, 2010, 31(3), 548—552)

[9]Hara M., Yoshida T., Takagaki A., Takata T., Kondo J. N., Hayashi S., Domen K.,Angew.Chem.Int.Ed., 2004, 43, 2955—2958

[10]Saffar-Teluri A.,Res.Chem.Intermed., 2014, 40, 523—529

[11]Shen S. G., Wang T., Qin H. F., Dai G., Li H. M.,J.FunctionalMaterials, 2012, 12(43), 1598—1601(申曙光, 王涛, 秦海峰, 代光, 李焕梅. 功能材料, 2012, 12(43), 1598—1601)

[12]Liu T. T., Li Z. L., Li W., Shi C. J., Wang Y.,Bioresour.Technol., 2013, 133, 618—621

[13]Fu X. B., Li D. H., Chen J., Zhang Y. M., Huang W. Y., Zhu Y., Yang J., Zhang C. W.,Bioresour.Technol., 2013, 146, 767—770

[14]Wu R. N., Wang T. H., Xiu Z. L., Guo F., Pan Y. Q., Yin J. Z.,ChineseJ.Catal., 2009, 30(12), 1203—1208(乌日娜, 王同华, 修志龙, 郭峰, 潘艳秋, 银建中. 催化学报, 2009, 30(12), 1203—1208)

[15]Kastner J. R., Miller J., Geller D. P., Locklin J., Keith L. H., Johnson T.,Catal.Today, 2012, 190, 122—132

[16]Luque R., Clark J. H.,Chem.Cat.Chem., 2011, 3, 594—597

[17]Thombal R. S., Jadhav V. H.,Appl.Catal.A:Gen., 2015, 499, 213—216

[18]Thombal R. S., Jadhav A. R., Jadhav V. H.,RSCAdv., 2015, 5, 12981—12986

[19]Suganuma S., Nakajima K., Kitano M., Yamaguchi D., Kato H., Hayashi S., Hara M.,J.Am.Chem.Soc., 2008, 130, 12787—120793

(Ed.: V, Z, K)

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51502108), the Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China(No.20130061120018) and the Development Project of Science and Technology of Jilin Province, China(No.20150520016JH).

Preparation of Rice Husk Carbon-based Solid Acid Catalyst for the Dehydration of Xylose to Furfural†

LIANG Yu, CHEN Zhihao, LIANG Baoyan, HU Zhe, YANG Xiaomin*, WANG Zichen

(CollegeofChemistry,JilinUniversity,Changchun130012,China)

KeywordsCarbon-based solid acid catalyst; Sulfonation; Xylose; Furfural

AbstractA carbon-based solid acid catalyst, prepared by the sulfonation of rice husk carbon, was proved to be an efficient and environmental benign catalyst for the dehydration of xylose to furfural. The catalyst was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR), elemental analysis and Scanning Electronic Microscopy(SEM). The total acid site concentrations of the catalyst samples were obtained using standard acid-base back titration. The acid site concentration of 1.03 mmol/g was obtained when the 4.0 g of rice husk carbon was sulfonated by 15 mL of H2SO4at 150 ℃ for 8 h. The effects of solvent, reaction temperature and time on the dehydration of xylose to furfural catalyzed by the rice husk carbon-based solid acid catalyst were studied. The results indicate that the yield of furfural increases gradually with the increase of reaction temperature and with the prolonger of the reaction time. The catalytic performance of the synthesized catalyst is better when using DMSO as reaction solvent than that of using water as solvent. A maximum furfural yield of 75.8% was achieved. The repeated usability and regeneration of the catalyst was investigated.

收稿日期:2016-01-08. 网络出版日期: 2016-04-30.

基金项目：国家自然科学基金(批准号: 51502108)、 高等学校博士学科点专项科研基金(批准号: 20130061120018)和吉林省科技发展计划项目(批准号: 20150520016JH)资助.

中图分类号O643.3

文献标志码A

联系人简介: 杨晓敏, 女, 博士, 讲师, 主要从事生物质综合利用的研究. E-mail: xmyang@jlu.edu.cn