超分子化合物的合成应用新进展*

张来新，陈　琦

(宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡 721013)



超分子化合物的合成应用新进展*

张来新，陈琦

(宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡 721013)

摘要：简要介绍了超分子化学的产生发展及应用。重点介绍了：①超分子化合物的自组装及应用；②刚棒-线团超分子化合物的合成自组装及应用；③超分子主体化合物的合成选择性识别及应用。并对超分子化学的发展进行了展望。

关键词：超分子化合物，合成，应用

超分子化学是化学、物理学、材料科学、信息科学和环境科学、生命科学、生物化学等多门学科交叉构成的边缘学科，又称之为主-客体化学。1987年诺贝尔化学奖授予美国化学家C.J.Pederen(佩德森)、J.M.Lehn(莱蒽)、法国化学家D.J.Cram(克拉姆)三位化学家，以表彰他们在超分子化学理论方面的开创性工作。1967年Pederson等第一次发现冠醚，这可以说是第一个发现的在人工合成中的自组装主体化合物，Cram和Lehen在Pedersen冠醚络合工作的启发下，使得超分子化学得以问世，并作为一门新兴的热门边缘学科蓬勃发展。莱蒽1987年在获奖演说中曾将超分子化学定义为：超分子化学是研究两种及其以上的化学物质通过分子间作用缔合而成的复杂有序且具有特定结构和特殊功能的超分子体系的科学。超分子化学研究的主要内容包括：分子识别，分为离子客体受体和分子受体；大环化合物(如冠醚、环糊精、杯芳烃、柱芳烃、索烃、轮烷、环蕃、咔咯、大环内酯、大环多胺、大环席夫碱、卟啉葫芦脲、C60、树形分子及其它大环化合物)；生物有机体和生物无机体系的超分子反应及传输；固态超分子化学；分子晶体工程、二维三维的无机网络；超分子化学中的物理方法；模板即自组装和自组织；超分子技术，即分子器件和分子技术的应用等。现代的超分子化学与18、19世纪的经典化学相比较，其显著特点是从宏观进入微观研究，从静态进入动态研究，从个别、细微研究发展到相互渗透、相互联系的研究，从分子内的原子排列发展到分子间的相互作用。从某种意义上讲，超分子化学淡化了有机化学、无机化学、生物化学和材料化学之间的界限，着重强调了具有稳定结构和功能的超分子体系，将四大基础化学(有机化学、无机化学、分析化学和物理化学)有机地融为一体，从而为分子器件、材料科学和生命科学的发展开辟了一条崭新的道路，且为21世纪化学发展提供了一个重要方向，是化学发展史上的一个新的里程碑，也是共价键分子化学的一次升华。它作为一门植根深远的新兴热门边缘学科，不仅在21世纪的热点学科如生命科学、材料科学、环境科学、能源科学、信息科学等领域的研究中有着重要的理论意义和广阔的应用前景，而且在工业、农业、国防及医药学领域也彰显出广阔的应用前景。

1　超分子化合物的组装及其应用

1.1超分子聚合物的自组装构筑——从一维到二维

超分子聚合物是自组装与高分子科学交叉而产生的一个新领域。 与传统聚合物是通过单体逐步聚合或链式聚合形成共价键而连接起来不同，超分子聚合物是有机小分子之间通过可逆的、低键能的非共价键作用而自发形成的高分子体系，由于这些非共价键的存在，使得超分子聚合物的聚合与降解可以可逆地发生，因而赋予了它们具有可低温加工、自我修复和对环境刺激产生响应等特点[1-2]。因此超分子聚合物被认为是一种“智能材料”[3]。然而，由于非共价键的弱相互作用特征，构建高稳定性、结构可控的超分子聚合物仍然是一个巨大的挑战，这些问题的解决很大程度上依赖于新组装的策略和组装基元的发展。为此中国科学院上海有机化学研究所的赵新等人基于有机共轭分子的自组装体系构建与软物质功能材料，利用共轭体系作为基本结构单元，通过各种非共价键弱相互作用如芳香堆积、氢键、范德华力等协同作用，自组装形成形态尺寸可调控、功能化的一维、二维或三维微米/纳米尺度有序的超分子体系[4]。该研究期望能在材料科学、生命科学、环境科学、能源科学、信息科学及医药学上得到应用。

1.2超分子有机金属骨架的可控自组装体系的构筑及应用

金属有机材料是超分子化学及材料科学研究的重要内容之一，基于有机金属骨架的可控自组装及其功能化研究越来越引起人们的研究兴趣。通过对组装基元的合理设计，利用可控自组装的手段，可以实现构筑具有特定功能的超分子有机金属骨架，并应用于催化、吸附、智能响应等领域。为此，华东师范大学的杨海波等人围绕过渡金属铂展开了对超分子有机金属大环的自组装、超分子有机金属凝胶的构筑及新型染料敏化太阳能电池的设计与合成等领域的研究，特别在通过逐级自组装构筑以有机金属大环为核心骨架的智能响应性材料方面取得重要进展[5]。该研究将在能源科学、材料科学、生命科学、环境科学、信息科学及医药学领域得到应用。

1.3碟烯超分子主体衍生物的合成及应用

开拓新型合成主体分子体系是超分子化学创新发展的一个永恒主题。近年来，中国科学院化学研究所的陈传峰等人一直致力于以具有独特三维刚性结构的蝶烯(三蝶烯、五蝶烯)为砌块，设计合成了全新结构的主体分子，即他们通过研究发现在四氯苯醌存在下由适当的三碟烯醌和蒽及其衍生物于醋酸中反应，用“一锅煮”法合成了一系列具有独特三维空腔结构的五碟烯(多)醌、七碟烯(多)醌和九碟烯(多)醌化合物，从而提供了一种方便、有效地合成碟烯(多)醌的好方法，尤其是具有镊型结构和μ型结构的九碟烯的合成，为进一步发展新型刚性合成受体分子体系提供了机遇。他们还通过研究新型主体的分子识别与组装等性质，建立与发展了具有特色的超分子化学新体系[6]。该研究将在生命科学、材料科学、催化科学及环境科学的研究中得到应用。

2　刚棒-线团超分子化合物的合成自组装及应用

2.1刚棒中心含有羟基及甲氧基的三嵌段低聚物的合成自组装及应用

刚棒-线团分子的自组装是超分子化学研究的重要组成部分，在多种多样的自组装系统中，刚棒部分是由直线型嵌段构成的刚棒-线团分子，具有更好的自组装成纳米级的超分子聚集体的倾向，其自组装性质的研究可促进生物医学、材料科学、仿生化学等研究进展。为此，延边大学的冯永嘉等人设计并合成了刚棒中心含有羟基和甲氧基的刚棒-线团分子，其刚棒部分由五个苯环相连构成，聚合度为 3 和 7 的聚环氧乙烷链作为柔性链部分。通过核磁共振(1H-NMR)、飞行质谱(TOF-MASS)对目标分子进行了确认。并利用差示扫描量热法(DSC)和偏光显微镜(POM)等测试方法对目标分子在本体状态中的自组装行为进行了研究。与羟基相比较，刚棒中心甲氧基的引入减弱了分子间π-π以及氢键相互作用力，导致刚棒部分填充疏松，增大了刚棒之间的立体位阻，导致刚棒部分的驱动力削弱，影响了分子在本体中的自组装结构[7]。该研究将在材料科学、仿生化学、生物医学及生命科学的研究中得到应用。

2.2n-型刚棒-线团分子的合成自组装及应用

含侧链的刚棒-线团分子自组装的研究目前已受到人们的广泛关注，这是因为侧链对调控分子自组装方面起到非常重要的作用的缘故。支链对调控超分子纳米结构具有很大的贡献，而目前对含支链的刚棒-线团分子的研究主要侧重于刚棒中心的支链对分子自组装产生的影响，而位于刚棒和柔性链界面的甲基对自组装产生的影响目前研究得很少。为此，延边大学的刘扬等人设计合成了刚棒嵌段为n型的两亲性刚棒-线团分子三种，其目的在于研究位于刚棒-线团分子界面的手性甲基对自组装结构的影响和研究刚棒中心的烷基链对自组装产生的影响[8]。该研究将在材料科学、仿生化学、生物医学、环境科学及生命科学的研究中得到应用。

3　超分子主体化合物的合成选择性识别及应用

3.1一种基于邻甲联氨为基础的选择性的Cu2+识别及应用

分子识别是超分子化学的核心概念。分子识别可以理解为主体对客体的选择性结合，如钥匙和锁子一对一的关系，即具有专一选择性功能。与分子识别类同，阳离子识别具有重要意义。为此，西北师范大学的李辉等人设计合成以邻甲联氨为基础的传感器L，它以高度灵敏的选择性在含水体系 DMSO/H2O(8∶2，v/v)HEPES 缓冲溶液(pH=7.2)中实现了裸眼和荧光双通道识别Cu2+，当向主体溶液中加入Cu2+时，使受体分子 L 的荧光发生明显的猝灭，而其它阳离子(Fe3+、Hg2+、Ag+、Ca2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、Cr3+和Mg2+)不能导致这种明显的变化，并对其机理进行了研究[9]。该研究将在环境科学、生命科学、材料科学及医药学中得到应用。

3.2萘吡啶类受体分子的合成选择性识别及应用

汞是一种严重危害人体健康的重金属，由于其具有持久性、易迁移性和高度的生物富集性，已成为目前全球最引人注目的环境污染物之一。汞离子是一种极具生理毒性的化学物质，它对人体的危害主要集中在中枢神经系统、消化系统和内脏器官，对人体的呼吸系统、皮肤、血液以及眼睛也有一定的危害。由于汞离子检测的现实意义，近年来对汞离子具有光学性能的传感器的应用得到了极大的发展。但这些检验汞离子的化学传感器具有研究成本高，响应迟缓，较窄的pH值范围，故不能应用于环境和人体及生物体系中。正因为汞离子存在较高的毒性，以及已经报道的传感器具有以上的一些局限性，为此西北师范大学的朱元荣等人开发研制了成本低、响应快、水溶性好、更容易运用在自然环境和生物体系的新型汞离子荧光传感器受体。他们首先合成了萘吡啶类中性受体分子，并利用其制备了新型的汞离子荧光传感器受体，完成了对汞离子的检测和消除。由于萘吡啶类化合物是最为普遍的一类中性受体分子，故对汞离子具有很强的配位能力[10]、检测能力和消除能力。该研究将在环境科学、材料科学、生命科学及医药学领域得到应用。

3.32，2-联苯并咪唑受体对Fe3+的识别及应用

超分子受体对金属离子的选择性识别作用在分析分离科学、环境科学、医药学及生命科学的研究中有着广阔的应用前景。为此，西北师范大学的常静等人设计合成了一种简单的 2，2-联苯并咪唑化合物(L)，并考察了受体 L 在 DMSO溶液中对Fe3+、Hg2+、Ag+、Ca2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、Cr3+和Mg2+等12种阳离子的识别作用。实验表明，该受体对Fe3+有着显著的识别能力，且能够选择性单一检测Fe3+，并通过 MS 论证了受体化合物 L 对Fe3+的识别机理。其次实验还证明该受体对Fe3+的检测灵敏度很高，最低检测限能够达到 7.109×10-8mol/L。另外，实验还证明该受体对Fe3+这种选择性识别能力，在其它多种阳离子存在的情况下仍对Fe3+具有良好的选择性，表现出较强的抗干扰能力。这种简单的荧光探针能够对Fe3+产生明显的荧光猝灭改变。该研究结果有助于发现更多的阳离子受体，为设计和发展阳离子受体分子提供新的方法和途径[11]。

4　结语

超分子化学的发展不仅与大环化学的发展密切相关，而且与分子自组装(双分子膜、胶束、DNA双螺旋等)、分子器件和新兴的有机材料的研究息息相关。到目前为止，尽管超分子化学还没有一个非常完整、精确的定义和范畴，但它的诞生和成长却生机勃勃、充满活力。而超分子化学并非高不可攀，有许多超分子结构似乎可见于我们的日常生活。如可以把轮烷比作东方的算盘，索烃好似舞池中的一对舞伴，C60类似于圆拱建筑、环糊精和激光唱盘(CD)有同样的简称和信息存放功能，DNA双螺旋则与家喻户晓的早餐佐食麻花多少有点相似等。我们坚信，随着人们对超分子化学研究的不断深入，超分子化学这朵含苞待放之花，必然在人类文明进步、生产、生活及可持续发展中大放异彩，并结出更丰硕的成果。

参考文献

[1] Ciferri A. Supramolecular Polymers. 2nd. Boca Raton，Taylor & Francis，2005.

[2] Chen S G，Yu Y，Zhao X，et al. Highly Stable Chiral(A)6-B Supramolecular Copolymers：A Multivalency-Based Self-Assembly Process[J]. J. Am. Chem. Soc.，2011，133(29)：11124-11127.

[3] Shi Z M，Wu C F，Zhou T Y，et al. Foldamer-based chiral supramolecular alternate block copolymers tuned by ion-pair binding[J]. Chem. Commun.，2013，49(26)：2673-2675.

[4] 赵新.超分子聚合物自组装构筑—从一维到二维[C]∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学，2014：16-17.

[5] 杨海波.基于超分子有机金属骨架的可控自组装体系及其性质研究[C]∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学，2014：12-13.

[6] 陈传峰.基于碟烯衍生物合成主体的超分子化学研究进展[C]∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学，2014：3-4.

[7] 冯永嘉，刘扬，金龙一.刚棒中心含有羟基及甲氧基的三嵌段低聚物的合成及其自组装性质的研究[C]∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学，2014：207-208.

[8] 刘扬，崔俊杰，金龙一. n-型刚棒-线团分子的合成及其自组装性质的研究[C]∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学，2014：251-252.

[9] 李光军，张有明，林奇，等.一种基于邻甲联氨为基础的选择性的Cu2+传感器[C]∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学，2014：138-139.

[10] 朱元荣，张有明，林奇，等.萘吡啶类受体分子的合成及其识别性能研究[C]∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学，2014：140-141.

[11] 常静，王苗，张有明，等.2，2-联苯并咪唑受体对Fe3+的识别性能研究[C]∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学，2014：136-137.

*基金项目：陕西省重点实验室科学研究计划基金资助项目(2010JS067)；陕西省教育厅自然科学基金资助课题(04JK147)；宝鸡文理学院自然科学基金资助课题(zk12014)

通讯作者：张来新，教授，硕士研究生导师，主要从事大环化学研究及天然产物分离提取；E-mail：zhanglx1215@sina.com；Tel：0917-3364129

中图分类号：TQ 61

Recent Research Progress on Synthesis and Applications of Supramolecular Compounds

ZHANG Lai-xin，CHEN Qi

(Chemistry & Chemical Engineering Department，Baoji University of Arts and Sciences，Baoji 721013，Shaanxi，China)

Abstract：The generation，development，and application of supramolecular chemistry were briefly introduced in this paper. Emphases were put on from three parts：① self-assembly and applications of supramolecular compounds；② synthesis，self-assembly and application of rod-coil supramolecular compounds；③ selective recognition and applications of supramolecular host compound. Future developments of supramolecular chemistry were prospected in the end.

Key words：supramolecular compound，synthesis，application