我国皮革制作工艺现状及改进措施

邓　瑶，马安博

(西安航空职业技术学院，陕西西安 710089)



我国皮革制作工艺现状及改进措施

邓瑶，马安博

(西安航空职业技术学院，陕西西安 710089)

从皮革的制作工艺步骤出发，分别概括了每个工段的技术方法、优缺点及改进，描述了皮革印花这一较新的工艺技术，并从生态新技术的方面阐述人们对皮革产业的改进。

皮革，制作工艺，现状，改进措施

皮革是指由动物皮经过一系列物理化学的加工处理所制成的一种坚固、耐用物质，简称革。以皮革为原料加工的皮革工业是最古老的工业之一，是轻工业的支柱产业之一，目前我国加工皮革已超过 一亿标准张(折牛皮)，皮革产品进出口值达130亿美元；占世界皮革贸易总额的32%，已经成为世界皮革生产、加工及贸易中心[1-2]。但目前，我国皮革工业的技术创新能力、企业规模、环境保护等综合基础仍相对落后，远称不上皮革强国，只是一个生产大国。本文从当前环境和生态保护要求出发，结合皮革的制革工艺、皮革染整、皮革印花和制革生态加工等各个方面，深入探究我国制革工艺现状和改进措施。

1　我国皮革制作工艺改进

目前，我国制革生产过程一般分为准备、鞣制、整饰三大工段。准备工段是将原料皮变为适合鞣制状态的裸皮；鞣制工段是将裸皮变成革，使生皮发生质的变化；整饰工段是使革在外观和性能上达到使用要求。

1.1准备工段的工艺改进

准备工段是制革的基础，对成革的质量性能至关重要，同时也是污染最严重的工段。因此人们一直在改进工艺，寻找减少污染的方法。

准备主要有浸水、脱毛、浸灰膨胀、脱灰等工序。在脱毛工序中会产生大量废毛，而对这些废毛的处理一般是要用于被服絮棉、毛毡、羊毛床垫等加工，这是一种低价值的回收利用方式。在人们越来越重视对废旧材料的回收再利用的今天，重新认识废弃粗羊毛良好的利用价值，将其高值转化，提高回收利用的价值，具有明显的经济和社会效益。但是如何高效利用废毛呢？

在处理废羊毛时，由于废羊毛由于富含角蛋白，对其进行碱水解，将水解液初步离心分离和减压浓缩后，通过与油酰氯的缩合反应可制备一种新型的角蛋白型阴离子表面活性剂[3-4]。

用于浸水、脱脂、软化等鞣前处理中的都需要使用酶，酶这种生物制剂高效而专一性强；本身可生物降解；在皮革工业中应用可缩短加工时间，提高皮革质量，已在生产中不可缺少。因此需要更专一、更高效的酶。早在1907年Otto Röhm引入胰蛋白酶开始，皮革工业就已经享受到了应用生物技术的好处。基因修补技术和蛋白质工程设计生产出价廉并具有恒定活力和高纯度、用于不同目的的生物工程酶。70年代以后，高碱性和强还原性条件下保持高活性蛋白酶的发现，使一度陷于困境的酶脱毛重现生机，出现了生物保毛法，酶的使用，可有效减少化学品如表面活性剂(这对防水革、低雾化皮革十分重要)、脱毛剂、促软助剂(加脂剂等)的使用，更重要的是毛可以不被完全消解，减少了废水中的处理负荷；同时，它也表现在更有效地把制革废弃物变成有价值的新材料方面。

将酶柔后的裸皮浸在硫酸和食盐的混合溶液中[5]，可使皮纤维开展，鞣料易于透入，因而制成的革比较柔软细致。一般轻革都须浸酸。浸酸后多用铬鞣法鞣制。有时植物鞣前也经浸酸，以达到速鞣的目的。传统的方法需要添加盐使皮膨胀，但用盐会产生很多废水，目前人们就在无盐浸酸上研究，裸皮的酸膨胀主要是由于氨基在低 pH 值下结合质子而带正电荷引起静电排斥所造成，因此封闭氨基是解决这一问题的关键。众所周知，它可以通过用甲醛、酚类、磺酸化合物等物质来处理。

目前，硫化碱脱毛和铬鞣仍然是最有效、最经济的制革方法，绝大多数皮革的生产仍采用灰和硫化碱脱毛，85%以上的皮革使用铬鞣。但是，经过数十年的努力，脱毛和铬鞣正逐渐被变化了的方法所取代，在脱毛方面，已经开始尝试使用冷激光剪毛(生长素脱毛(澳大利亚)、Montfort活体动物脱毛法(美国)和Darmstadt通过式脱毛法(德国)，许多无硫系统也已经出现，并已有生产规模的试验成果，它们主要是采用过氧化氯、过氧化氢的氧化脱毛法，以及以硫酸二甲胺NaOH为基础的变形氧化脱毛法。

人们在浸酸液和铬鞣液中加入加脂剂，阴离子加脂剂不仅对成革的颜色无任何副作用，而且也不妨碍铬鞣液的吸收和成键[6]。由于很少有加脂剂能在浸酸液的强酸性条件下保持稳定，因此人们首先尝试在铬鞣液中进行预加脂。

1.2制革鞣制工段

原料皮经过准备工段的加工后，除去了绝大多数对制革无用的组织和成分，剩下的几乎都是由胶原纤维组成的立体网状结构，纤维组织变得更为疏松。天然胶原分子链间原有的一些键和基团被破坏，鞣制就是鞣剂分子向皮内渗透并与胶原分子活性基结合而发生性质改变的过程。

主要的鞣制方法有无机鞣制、有机鞣制和结合鞣制法，占主导的是铬鞣法，从1858年铬鞣法发明至今，其基本方法和原理基本未变，现代制革工业已经形成以铬鞣法为基础的一套较完善的制革工艺体系。

传统的鞣制是在常压转鼓中进行，目前人们越来越多的研究真空条件下进行皮革鞣制[7-8]。在一定真空度下，因外压的降低，裸皮组织将产生一定的膨松现象，从而有利于鞣剂分子的扩散，进而减轻了无机盐类鞣剂水解配聚形成较大络合物分子时对扩散的不良影响。鞣剂的快速扩散，还增加了单位时间内其与皮胶原蛋白质化学反应的几率，促进鞣剂在胶原肽链间形成稳定的交联键。另外，缺氧氛围还减轻了皮蛋白因受氧化作用而削弱其反应性的不良影响。铬鞣废液可用于浸酸，也可用于铬鞣。因而使用真空鞣制是一种清洁的制革方法。

1.3皮革印花技术

印花在皮革上的应用时间并不是很长，皮革印花的原始构想是从纺织品印花原理延伸而来，目前主要有皮革数码印花、丝网印花、转移印花等[9]。

丝网印花是在刮刀的作用下，将色浆(或油墨)挤压通过丝网版中的花样漏印在皮革面上，使皮革表面呈现出色浆(或油墨)的色彩花型。皮革涂料印花是将有颜色或具有特殊视觉效果的非水溶性物质颗粒(如珠光粉、发泡剂、荧光颜料、长余晖夜光颜料等赋予印花产品特殊视觉效果的称为特种印花)借助高分子化合物(即粘合剂)在皮革表面上形成簿膜，把颜料固着在皮革表面上。在数码印花中，传统铬鞣革不适于直接喷墨印花，并且难以得到理想的配色效果。为了得到理想的图案，必须考虑至少以下两个因素：第一，传统铬鞣革常带有浅湖兰色，其可能导致意想不到的图案色差。因此，为了消除底色的影响，应先对革进行漂白处理。第二，较厚的皮革会受喷墨印花机喷头高度的限制。因此，太厚的皮革应先进行剖层并削匀，否则可能刮擦喷嘴，一会损坏喷头，二会出现花纹刮擦现象。因此，本研究在应用时，先将皮革进行剖层，削匀，漂白，并按白色革的要求进行复鞣、加脂后整理。

在对皮革印花拓宽研究中，人们在猪皮绒面上进行试验，找出着色剂、印花介质、粘合剂和交联剂的配比。在正面革上印花存在着不少困难，正面革不象绒面服装及绒鞋面革表面有一层可吸收印花浆料的绒毛。印花后，浆料停留在坯革表面上，图案花型中线条向周围扩散，变得粗大，使图案糊涂成一片，在使用了辊筒机械印花和平型筛网印花之后，用平型筛网印花，其印花浆料必须比绒面革上印花浆料稠些，为不因减少粘合剂、交联剂在浆料中所占比例而引起耐干、湿擦性能降低和减少涂料而减弱色泽，可加入少许增稠剂，把浆料调厚、调稠；此外，人工刮浆时的力相应地比绒面革上小而均匀，以保证图案花型中线条清晰不扩散为准。最后，在正面革上印花，还要强调坯革本身的平整性，才能避免图案残缺不全现象出现，为此无论采取哪条工艺路线进行印花整理，在印花前都要通过熨皮机、平板、熨平、熨展。

1.4废水处理新技术

在皮革产业的发展过程中，采用高新技术和信息网络技术，通过技术创新，加快皮革产业技术改造，实现整体跨越式发展，在加工过程中实现大幅度减少污染物的排放和废弃物的资源化利用。

首先是对废水的处理，在国外，制革污水处理通行的办法是分隔治理。氧化脱硫、石灰沉淀铬盐、生物降解在整个处理过程中，十分注意微生物种群的驯化和培养，以提高生物曝气和生物降解的质量，其封闭性的生物反应系统效率很高，并结合高效固液分离技术，可减少制革污泥40%。国内针对皮革行业产生的废水污染物，针对不同工段的废液也有很好的处理及循序技术。

对浸灰脱毛废液，酸化回收法、沉淀法、氧化法和吸附法的原理、工艺流程及其优缺点作过综合比较[10]。酸化回收法投资费用高，很难在乡镇小型的制革厂推广使用。沉淀法以硫酸锰为催化剂的空气催化氧化法技术最为成熟，要求废液处理后立即排放或用酸调节pH值至蛋白质等电点5左右，使悬浮的蛋白质沉淀，避免硫的可逆反应发生。吸附法除硫率更高 (几乎可达 100%)，吸附剂的用量少，处理过的废液可作为下个工序用水，处理费用低，具有推广意义。

2　结语

我国皮革工业的发展难度确实很大，但从中长期走势来看，我国皮革的质量会越来越好。当前我们只有从环境和生态保护要求出发，不断改进和创新制革工艺新技术，才能使我国皮革工业朝着健康可持续的方向发展。

[1] AFSAR，Altan GÜLÜMSER，Gübüz ASLAN，et al. Journal of Textile & Apparel/Tekstil ve Konfeksiyon，2010，20：37-40.

[2] 陈高明.采用先进技术 加快产业改造——世界制革技术发展状况评析[J].中国皮革，2001，30(1).

[3] Haroun A A，Mansour H F，Haggag K. Clean technology and energy saving of leather and wool printing using henna extract and/or H-acid[J]. Eurasian Chemico-Technological Journal，2006，8(3)：205-215.

[4] 强西怀，冯洪燕，张辉.利用废弃羊毛制备蛋白质表面活性剂[J].皮革与化工，2010，27(6).

[5] 单志华，王群智.无盐浸酸及助剂的研究[J].中国皮革，1998，27(10).

[6] 李卉，周华龙.在浸酸液中使用耐电解质加脂剂以提高皮革质量[J].四川皮革，1993(4).

[7] 文怀兴，褚园，章川波.真空下皮革鞣制工艺的研究[J].真空，2008，45(6).

[8] 文怀兴，朱华杰.清洁化皮革真空鞣制技术的研究[J].中国皮革，2006，35(17).

[9] 孙楠，丁颖，王黎明，等.皮革涂料印花工艺探讨[J].上海工程技术大学学报，2004，18(3).

[10] 花金岭，方应森，程凤侠.制革废液循环使用研究现状[J].皮革科学与工程，2009，19(14).

The Status and Countermeasure of Leather Craftsmanship in Our Country

DENG Yao，MA An-bo

(Xi’an Aeronautical Polytechnic Institute，Xi’an 710089，Shaanxi，China)

From the leather craftsmanship step，this paper respectively summarized each section of technical methods，advantages，disadvantages and improvement. And further described the newer leather printing technology，it described improvement to the leather industry in terms of new ecological new technology.

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TS 55