加氢脱氯技术研究

姚 勇，周文静，黄金兰，李舂龙（北方民族大学化学与化学工程学院，宁夏 银川 750021）

加氢脱氯技术研究

姚 勇，周文静，黄金兰，李舂龙
（北方民族大学化学与化学工程学院，宁夏 银川 750021）

主要综述了加氢脱氯技术的优缺点、相关催化剂、应用领域以及未来展望等。

加氢脱氯技术；催化剂；含氯有机物；催化转化

1　加氢脱氯技术的优点和缺点

加氢脱氯技术，指的是在相关催化剂的催化作用下，有机氯化物选择性地进行一系列的反应，脱除氯原子，同时引入氢原子，以此消除含氯有机物对环境的破坏作用等，并能得到高附加值的产品，是处理含氯有机物最经济节能、绿色健康、最有前景的方法。

目前，对含氯有机化合物的无公害化处理方法众多，常用的方法有光催化降解法、生物降解法、焚烧法、湿法催化氧化法及催化加氢脱氯（HDC）法等［1］。以上几种方法各有优缺点，光降解和生物降解法在对高浓度含氯有机物的处理过程中效率较低，降解不完全［2］；湿法催化氧化降解和高温焚烧的操作条件要求高，并且不完全焚烧还容易生成二噁英（一种毒性更强的物质），同时还会产生NOx及温室气体CO2等，会造成严重的二次污染［3］。相对而言，加氢脱氯技术的反应条件温和，其中的氯原子被脱除之后还会产生其他有价值的物质，也不会产生温室气体和其他有害气体等，污染小，三废少，能耗低，反应的选择性高，产品收率高，适用的范围广，不仅能够消除环境污染，而且可以产生较好的经济效益，因此是一种绿色健康，极具应用前景的技术［4］。然而，加氢脱氯技术也会产生一些问题［5］，比如氯化氢中毒，催化剂活性组分容易流失、易烧结，导致催化剂失活；相关催化剂回收困难；成本较高、转换率低；催化剂再生困难等，这些都会对催化加氢产生不利影响，而且浪费资源，提高了生产成本。

2　加氢脱氯相关催化剂的研究现状

2.1 催化剂中的反应活性物质

对加氢脱氯催化剂的研究较多［6］，目前主要使用的催化剂有贵金属催化剂（主要是Pt、Pd、Ru、Rh 和Ir）、硫化物催化剂、磷化物催化剂、非贵金属催化剂等［7］。贵金属由于其反应条件温和、加氢脱氯性能优良、效率高等突出的优点［8］，近几年的使用也较多，但是也存在诸多问题如价格昂贵、成本高、容易中毒失活、耐硫性差等。在此基础上，人们研究改良了非贵金属催化剂。非贵金属主要指的是过渡金属Ni、Mo、Co、W等（尤其是Ni）［9］。这些物质作为加氢脱氯技术的相关催化剂时，改良了贵金属耐硫性差的不足之处，加氢活性也有所提高，因此在工业生产上使用越来越多。尤其是Ni催化剂，具有成本低廉、效率较高、性能良好的优点。已有研究表明，负载型Ni 基催化剂是一类新型的烷烃异构化催化剂，其在一些催化加氢脱氯反应中表现了突出的优势：活性高，效率高（如在氯苯类化合物以及氯酚类等的反应中）［10］。但是也有研究表明，相对于传统的工业催化剂，负载型Ni2P催化剂中Ni2P的单位质量活性中心较少，分散度低，影响了其催化性能的提升和效率的提高［11］。

近几年相关催化剂研究的新热点是过渡金属碳化物、氮化物、磷化物、硅化物加氢催化剂。这些催化剂不仅降低了成本，减少了资金投入，而且耐硫性也有所增强，尤其是在萘加氢方面产生了独特的效果［12］，但是，这些催化剂仍存在耐氢化程度不高的缺点［13］，有待进一步改良和发展。

2.2 助剂

一方面，助剂可以调变金属电子及其几何性质，对催化剂的稳定性、选择性、活性等起着重要的作用；另一方面，使用助剂可以减少贵金属催化剂的使用量，降低成本，增加收益［14］。Witońska 等人的研究指出，Bi 助剂可以改变一些加氢脱氯催化剂体系（如Pd /SiO2催化剂和Pd /Al2O3催化剂）的催化活性。他认为这是因为产生了金属间化合物BiPd 和Bi2Pd。而贵金属Au也有可能成为一种新型的助剂［15］。有研究学者指出，Au自身加氢脱氯活性较低，但是Au可以改变Ⅷ族金属的加氢脱氯催化性能［16］。这些有待科研工作者的进一步研究。

2.3 载体

载体对负载型金属催化剂的性能有较大影响［17］。载体主要的作用有：与金属产生相互作用，影响或改变其电子及几何结构［18］；与反应物相互作用而诱导活化催化剂，产生溢流氢物种（主要存在载体表面）等［19］。常见的载体物质主要有活性炭、氧化物（ 如Al2O3、SiO2、TiO2、MgO 和ZrO2） 、无机氟化物、分子筛等［20］。最近研发的新型介孔材料（ 如MCM-41 分子筛）也表现出了优良的特性，值得进一步研究与开发［21］。

2.4 影响催化剂活性的因素

催化剂的活性受到众多因素的影响［22］。催化剂一般都是多孔性结构，当催化剂的孔道直径变大时，相应的催化剂的比表面积变大，孔容积随之增大，反应物就可以更接近催化剂的活性位点，反应的传质效果会更加显著，催化剂的催化活性会得到较大改善［23］。改进催化剂的活性主要就是通过这几方面来实现。

3　加氢脱氯技术工艺的应用

3.1 含氯有机物的无害转化

含氯有机化合物是重要的有机化合物之一［24］，在制药业、纺织业（染料）、石化等领域应用广泛。但是有些有机氯化物具有潜在的危害：毒性较强、降解缓慢、危害人体健康、破坏生态环境等［25］。随着有机化工的迅速发展，广泛应用于农业、工业等行业的含氯有机物大量排放，由此引发的一系列环境问题正日益引起人们的关注［26］。有些含氯有机物容易沉积，性质稳定，对环境危害较大，时间较长。氯化物会在水中富集，腐蚀水中的金属设备如金属管道、阀门管件、水下建筑等，降低其使用寿命［27］。当生活及工业污水中的氯含量较高时，如果未进行处理直接排放，会破坏生态环境和生态平衡，对生态系统造成巨大的影响，产生水质恶化等一系列严重的问题，也会对渔业生产、淡水资源、水产养殖等产生巨大的影响，还会污染饮用水和地下水，危害人类自身的健康。如果排放的水中氯化物不经过处理直接使用，还会使土壤盐化，并对植物的生长产生不利影响［28］。

研究表明，加氢脱氯技术是消除含氯有机物污染的重要手段。消除含氯有机废物的研究将有利于生态环境的可持续发展，还能带来一系列的经济效益，造福人类社会，已经引起了政府部门和科学界的高度重视［29］。

3.2 降低连续重整装置中的生产安全风险

在连续重整加氢的生产过程中，氯的危害有［30］：1）造成管线及设备的腐蚀。主要会腐蚀预加氢反应系统的进料换热器、空冷器、后冷器、回流罐等，降低燃料气线、塔顶挥发线等的使用期限；2）造成设备和管路的堵塞，影响正常的生产；3）使产物后冷器发生盐堵现象，也会使连续重整预加氢原料换热器等产生垢下腐蚀，危害严重。氯的存在还会使生产成本提高，给安全生产带来危害，严重时可能会导致重大的安全事故［31］。而其中的硫化物又促进了氯的腐蚀，产生恶性循环。连续重整装置中氯的脱除会降低其生产的安全风险，减少费用，带来更好的经济效益。

3.3 在氟化工上的应用

工业上CFCs、HCFCs、HFCs 产品产量大， 在氟化工产业中占有较大的比重，而这些产品的合成广泛采用氯化、氟化工艺，因此这些产品生产过程中产生的副产物CFCs 和HCFCs 的数量也不可小视［32］。催化加氢脱氯技术可以实现变废为宝，将这些无利用价值的副产物转化为重要的含氟聚合物单体和含氟精细化工品等物质，创造二次价值。因此，研究加氢脱氯技术工艺，不仅可以解决含氯有机物的破坏危害问题，还会给含氟化工品的生产带来可观的经济效益［33］。

3.4 在高温煤气脱氯剂开发上的应用

高温煤气中有害杂质多，氯化物含量高，操作温度高（＞500℃），因此对脱氯剂的要求更高［34］。目前国内生产的脱氯剂种类多、品牌多，但是在生产加工的过程中，对使用温度550～650℃并未考虑周全，所使用的原材料不具备耐高温特性，不能很好地满足生产要求。因此，对高温煤气脱氯剂的研发改良，必将成为该领域的热点问题之一。高温煤气中需要使用大量的脱氯剂，脱氯的费用和成本高，因此使用廉价的原材料如碱金属和碱土金属化合物及其天然矿物等，将会是未来该领域的主要研究方向［35］，而加氢脱氯技术在其中起着重要的作用。

3.5 在脱除高温煤气中的HCl上的应用

高温煤气中HCl的常见处理方法有2种，均采用化学吸收分离的原理。第一种是将脱氯剂制成粉末，通过设备喷入气化炉中，在炉内与HCl发生反应实现脱氯；第二种是将脱氯反应器设置在气化炉的出口，出口处的气体与特殊的吸附剂发生气相反应实现脱氯［36］。

3.6 在水溶液中2-氯酚多相催化加氢脱氯反应上的

应用

水溶液中2-氯酚以氢气作为反应的氢源，利用Raney Ni催化剂进行催化，在0.5h内就可以完成加氢脱氯。GC-MS分析发现产生了苯酚、环己酮和环己醇，其中苯酚是主要的脱氯产物。同时在催化剂作用下，苯酚可以继续加氢转化为环己酮和环己醇，反应产物的毒性会有显著的降低， 同时也可以作为重要的化工产品进行回收再利用。

3.7 在制备三氟氯乙烯上的应用

加氢脱氯工艺具有清洁高效、方便快捷等优点，但也存在催化剂易中毒失活等问题。故该反应在选择催化剂时，使用活性较高的Pd、Pt 催化剂，催化剂的第一助剂选用ⅠB 族元素，第二助剂选择碱金属，第三助剂选择镧系金属［37］。

4　加氢脱氯技术的未来展望

4.1 相关催化剂的未来研究方向

在催化加氢脱氯技术中，催化剂起着无法代替的重要作用。催化剂的材质、助剂、载体、活性组分、制备方法、耐硫性、耐热性等都会影响反应的进程［38］。目前金属催化剂的优点最为突出：活性高、抗毒能力强、反应条件温和等，但是也有成本高、回收困难，有些催化剂还是会因氯中毒而失活等不足［39］。因此未来可能的研究方向有以下几方面：1）研究新型材料的催化剂，提高催化剂耐硫性和抗中毒等能力［40］；2）改良相关的金属催化剂，调变其电子及其几何结构［41］；3）研制开发新类型的金属催化剂：碳的有关化合物，磷的有关化合物（特别是磷化镍）等［42］；4）相关催化剂的级配技术［43］。

4.2 渣油生产的加氢技术的发展方向

1）采用高性能、低成本的催化剂［44］；

2）调整加工工艺技术，达到减少投资、减少能耗、减少污染的目的［45］；

3）装置单系列大型化以及加氢反应器的设计 ［46］；

4）开发装置的快速开停工技术［47］。

5）提高生产的经济效益，开发催化裂化耦合技术，提高轻质油的回收率［48］。

4.3 氟化工中有害物质的绿色转化处理

主要是降解处理CFCs 以及哈龙物质等［49］，某些含氟物质也是一种特殊的温室气体，其排放也受到限制，必须进行处理或转化（例如HFCs［50］），这些都可能是未来加氢脱氯技术的研究热点。

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Review of Hydrogenation Technology of Dechlorination

YAO Yong， ZHOU Wen-jing， HUANG Jin-lan，LI Chong-long
（School of Chemistry and Chemical Engineering， Beifang University of Nationalities， Yinchuan 750021， China）

The advantages and disadvantages of hydrogenation dechlorination technology， and the related catalysts， application field and future outlook， etc.， were reviewed

hydrogenation technology of dechlorination； catalyst； chlorinated organic compounds； catalytic conversion.

TQ 426.94

A

1671-9905（2016）07-0043-05

通讯联系人：李舂龙，硕士，助理研究员，主要从事小分子化合物的合成及化学工艺研究，电话：09512068121，E-mail： lililong0@126.com

2016-05-12