生物燃料的技术现状及研究趋势分析

宁艳春，于占春，白殿国，张东远，屈海峰，张显友

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.吉林燃料乙醇有限公司，吉林 吉林 132101；3.中国科学院 天津工业生物技术研究所，天津 300308)

当今世界，生产力随着经济飞速增长而迅猛发展起来。能源是世界物质资料生产的原动力，因此世界对能源的需求也越来越大。以煤、石油和天然气为主要原料的化石资源对我们人类做出了巨大贡献,至今虽然仍属于各国主要的能源，但是同时也面临着显著的问题。一方面随着化石燃料的大量使用，排入大气的有害气体也随之大大增加，导致了一系列环境问题；另一方面化石能源属于不可再生能源，供需的差距也越来越大。生物燃料具有可再生性、低污染性等特点，是一种新型生物能源，符合全球可持续发展的能源战略目标，具有广阔的发展前景和巨大的发展潜力。

1 生物燃料概述

目前全球至少有60多个国家开始推行生物能源，其中巴西、美国、欧盟贡献了全球消费量的84%。这三个国家和地区均将生物液体燃料(燃料乙醇、生物柴油、生物丁醇等)作为其整体能源战略的重要组成部分，同时积极开发生物气体燃料(生物甲烷、生物质合成气等)和生物固体燃料，制定积极的产业促进政策，使其成为保障国家能源安全、减少空气污染物与碳排放、提高农民收入水平、调节粮食供需波动的主要手段。

早在2006年，国家发展和改革委员会就对我国生物燃料产业发展做出统筹安排：计划“十一五”实现技术产业化，“十二五”实现产业规模化，2015年以后大发展。预计到“十三五”末期，我国全部交通燃料中生物燃料消费量将占约15%[1]。以动、植物为来源的液体燃料，就是所谓液体生物燃料。生物柴油和燃料乙醇是目前世界范围内产业化运作的主要液体生物燃料[2]。《国家能源科技“十二五”规划》提出的生物质能科技发展思路是以木质纤维素为原料生产乙醇、丁醇等液体燃料及适应多种非粮原料的先进生物燃料产业化关键技术，实施二代燃料乙醇技术工程示范[3]。作者重点对生物柴油和纤维素乙醇这两种生物燃料的技术现状和技术研究趋势进行分析。

2 生物燃料技术现状

2.1 生物柴油

生物柴油，是优质的石化燃料替代品，其性能与普通柴油非常相似，故有“绿色柴油”之称。生物柴油是一种脂肪酸甲酯，一般是以豆油、菜籽油等植物油脂或动物油脂为原料制取的。这些原料在自然界中是可持续供应得到的。

生物柴油发展的瓶颈之一在于原料的供应。生物柴油使用的原料，世界各国因国情而不同。美国主要发展以大豆油为原料的生物柴油产业，主要原料来源于高产的转基因大豆；德国采用菜籽油生产生物柴油，主要原料来源于大规模种植油菜；东南亚地区各国利用棕榈油作为生物柴油生产原料。生物柴油原料呈多样化发展，因地制宜种植木本油料植物，回收餐饮业废弃油脂，以及规模化养殖能源微藻，拓宽生物原料，可以推动生物柴油产业发展[4-5]。我国发展生物柴油要因地制宜，走原料多元化的道路。我国人多地少，不可能占用耕地种植油料植物来发展生物柴油，可以利用边际性土地(如沙荒地、盐碱地、山坡地等)，种植木本油料植物；可以充分利用我国餐饮业发达、废弃油脂量多的特点，逐步建立餐饮等行业的废油回收体系，利用废弃油脂生产生物柴油；还可以充分利用印尼、马来西亚等东南亚国家生产棕榈油的下脚料，新加坡、日本、韩国、美国、 欧盟的废弃油脂，通过进口用来生产生物柴油。关键在于拓宽生物原料，使生物柴油原料呈多样化发展，以推动生物柴油产业发展。

制备生物柴油的方法主要可分为物理法和化学法两大类。物理法主要包括直接使用法、混合法和微乳液法；化学法主要包括高温热裂解法和酯交换法。其中酯交换法是目前工业生产生物柴油普遍采用的方法，即以各种动植物油脂为原料，利用甲醇等低碳醇类物质在催化剂或无催化剂作用下与油脂中的脂肪酸甘油三酯进行交换，将甘油三酯中的甘油取代下来，形成短链的脂肪酸甲酯等，以达到降低碳链长度，增加流动性和降低黏度的目的，从而使其达到生物柴油要求的标准。

生物柴油，与传统的石化能源相比，硫及芳烃含量低，排烟量也随之降低，燃烧排放的二氧化硫等硫化物比石化柴油低90%以上；闪点高、十六烷值高、具有良好的润滑性，可部分添加到化石柴油中；烃类排放量和一氧化碳比石化柴油低60%以上，可有效减少机动车尾气中总颗粒物及有害物质的排放，是一种优质清洁柴油。酯交换法制备生物柴油的方法主要包括:酸或碱催化法、生物酶法、工程微藻法和超临界法。以下分别加以介绍。

2.1.1 酸或碱催化法

在酸或碱的催化条件下，油脂与低碳醇进行酯化和酯交换反应，反应后除去位于下层的粗甘油，回收后的粗甘油可作为副产物出售，附加值较高；上层油脂经洗涤、干燥工序后即得到生物柴油。酸催化法对原料油脂要求较高，会产生大量废酸，且回收利用催化剂具有一定的难度；碱催化法生产工艺复杂，易皂化，要求原料酸价小于1。酸或碱催化法缺点是工艺复杂，由于醇必须过量，后续工艺应有醇回收装置及洗涤装置。另外油脂中的不饱和脂肪酸在高温下容易变质，甚至会出现凝胶、产物色泽深等现象。

2.1.2 生物酶法[6-8]

生物酶法是指油脂和低碳醇在酶催化剂的作用下进行酯化反应生成生物柴油。油脂与醇进行酯交换反应通常使用的酶催化剂为脂肪酶。脂肪酶在自然界中来源丰富，现已能从60多种微生物中获取相应脂肪酶。生物酶法的优点在于反应条件温和、对原料油脂的品质无要求(游离脂肪酸和水的含量对反应无影响)、醇用量少、反应产物易分离、无污染物排放。生物酶法制备生物柴油主要有固定化脂肪酶法、液体脂肪酶法、全细胞法等方法，有清洁、环保、高效等特点，有很大的应用潜力。由于脂肪酶价格昂贵，成本较高；反应条件严格；反应速率较低等原因，大规模应用生物酶法合成生物柴油还面临着诸多挑战，还需要继续开展相关的研究工作。

2.1.3 工程微藻法[9-12]

微藻在生物质能源生产方面具有巨大的潜力，微藻的生物柴油产量是油料作物的8～24倍。地质学研究表明石油是微藻沉积物经过漫长的地质过程演变形成的。工程微藻法制备生物柴油，首先需要通过基因工程技术构建和培养富油的微藻，从藻类中提取油脂成分，再进行酯交换反应。工程微藻法的优越性在于微藻比陆生植物单产油脂高几十倍，生产能力高；培养基采用海水，可节省农业资源。另外，生产的生物柴油不含硫，燃烧时不排放有毒有害气体，排入环境中也可被微生物降解，不污染环境。因此，发展富含油脂的工程微藻为生产柴油开辟了一条新的技术途径。但是目前微藻的培养成本高，效率低；微藻能量采集成本高，高能耗，仍然是制约其工业化的关键因素，需要继续开展进一步的研究。

2.1.4 超临界法

超临界法是将油脂和低碳醇直接加热到低碳醇的超临界状态进行反应，反应过程中不需要加入任何催化剂，超临界流体既可以作为反应介质，又可以参与反应。在超临界状态下，低碳醇和油脂成为均相，原料品质不受限，反应速率快，反应时间短。另外因为反应过程中不使用催化剂，所以反应后续分离工艺简单，不排放废碱或酸液，不污染环境，生产成本大幅降低。但是该方法反应条件苛刻，需要在高温高压下进行，对反应设备、反应温度及压力都有较高的要求，造成生产成本较高。

2.2 纤维素乙醇技术现状

基于纤维原料来源广泛，总量丰富，以及对农业发展、改善生态和可持续发展的巨大贡献，纤维素乙醇的开发利用受到广泛关注和高度重视。

近年来，纤维素乙醇研发工作在全世界都受到空前的重视，以美国和中国为代表的超级农业大国，在木质纤维素生物炼制技术上进行了巨额投资。目前，全世界已有近60条纤维素乙醇中试装置正在或曾经运行。作为先进生物能源的典型代表产品，一旦实现技术突破和商业化，必将引领新一轮能源技术和产业结构革命。纤维素乙醇技术近十几年来取得明显进展，已初步具备产业化的技术条件和发展基础。在技术路线上，主要有生物转化和热化学转化两条技术路线。生物转化路线采用酶水解技术，成熟度高、后续污水处理成本低，应用最广泛。

纤维素乙醇产业化生产成本偏高，主要原因为：(1) 不断走高的秸秆原料价格、居高不下的纤维素酶价格、木糖转化为乙醇的得率低等；(2)高强度预处理过程的能耗、低浓度乙醇发酵液的精馏能耗、固体秸秆体系的输送和搅拌电耗等；(3)大量废水和固体残渣处理所导致的环境处理成本。因此其攻关重点是高效预处理工艺、低成本纤维素酶生产和戊糖高效利用乙醇菌种技术等[13-14]。美国再生能源国家实验室(NREL)的技术经济评价结果表明，即使在可预测的最先进的技术和最成熟的工艺的工况下，纤维素乙醇的成本也比较高[15-16]。可以说，纤维素乙醇技术方向需要继续强化技术研发力度，完善和优化过程技术，降低工艺成本、酶成本、能耗和环境成本，实现大幅度的成本瓶颈突破。同时，将生物质中的半纤维素、木质素等组分的充分利用形成生物炼制的产业链，可望有效降低成本。目前主要研究集中在以下五个方面。

(1) 开发可高效水解新型木质纤维素原料

开发可高效水解新型木质纤维素原料，在明确农业秸秆以及主要能源植物(芒草、柳枝稷、狼尾草等)抗降解屏障形成机制、改造途径基础以及生物产量和抗逆性等性状形成的遗传基础和生理基础上，开发适宜我国边际性土地产业化种植的多年生能源植物的新品种以及秸秆可高效降解的农作物新品种。

(2) 发展新型温和预处理工艺

预处理技术已开发出中性、酸性、汽爆、氨爆等主流工艺技术，处理后的纤维素、半纤维素转化率都可以达到80%以上，但是普遍存在反应条件剧烈，伴随大量酶解抑制物的产生。因此应该开发条件温和或者常温常压以及无抑制物产生的预处理工艺；开发集成规模化的连续进料、出料的关键技术。

(3) 新型高效纤维素降解酶系的开发

在纤维素酶成本方面，自2005年以来不断有新的技术突破，由于纤维素酶的酶解效率显著提高，所以酶用量和吨乙醇用酶成本显著降低，据报道，诺维信公司已经低至每吨纤维素乙醇的酶成本仅500～700元。因此，有必要开展以下研究：从分子与细胞水平研究分析好氧细菌纤维素降解微生物独特降解的策略与降解机制；开展自然纤维素降解环境中的环境基因组研究，从中寻找能促进提高现有酶系催化水解效率的新酶、非酶蛋白质或非蛋白因子； 利用比较基因组学技术探寻新的纤维素降解策略；发现新纤维素降解酶及其降解辅助因子，深入研究阐述这些新降解因子在特殊环境中木质纤维素高效酶解过程中作用；同时，基于选定菌种通过建立多尺度数学模型优化的先进发酵工艺，形成低成本纤维素酶生产平台。建立基于分子模拟技术以及基因标签开发的底物特异性酶系复配技术。

(4) 木质素高效利用的研究开发

生物炼制是工业生物技术研究和产业化开发的重点领域，关系到非粮生物质利用大规模产业化的成败，因此受到了广泛的关注。开展木质素胶黏剂、表面活性剂、吸附剂、稳定剂、填充剂、增塑剂和土壤改良剂等多种产品形式的技术和工艺研究，为酶解木质素高值利用的技术创新提供技术支撑。基于酶解木质素的化学组成和结构特质，建成木质素基生物质复合材料生产技术，建立木质素基大宗化学品制备的共性技术平台，通过技术创新实现酶解木质素的全值、高效利用，提高秸秆乙醇生产的整体经济效益，使之更富市场竞争力[17]。

(5) 开发乙醇发酵菌株

木质纤维素原料生产燃料乙醇的另一个技术瓶颈就是木糖与葡萄糖的共发酵。由于常规酿酒酵母不能代谢木糖生成乙醇，都无法实现基于混合糖发酵的秸秆资源全糖利用，不仅燃料乙醇生产的秸秆原料消耗高达7～8 t，而且大量残糖影响后续精馏系统稳定运行，显著增大废糟液处理设备投资、维护成本和运行能耗。通过对乙醇发酵菌株进行基因工程改造，已实现木糖-葡萄糖共发酵，木糖的糖醇转化率已经接近葡萄糖的糖醇转化率，发酵醪液中的乙醇浓度已基本满足工业化生产要求。但是，能够直接高效地共发酵多种非发酵性糖类，并对高强度预处理后物料中的发酵抑制物水平具有抗性，这种菌株尚未经过工业应用验证。发酵抑制物耐受性和多糖共发酵速率这两个方面，仍是发酵菌株的重要限制因素。

3 生物柴油和纤维素乙醇研究趋势分析

3.1 生物柴油

目前酸或碱催化法制备生物柴油存在原料种类复杂、能耗高、废液处理难度大等问题；工程微藻法制备生物柴油存在微藻培养的高成本和低效率、微藻能量采集的高成本和高能耗等制约工业化的关键因素。因此，今后生物柴油的研究趋势主要在于以下几方面。

(1) 针对不同油脂原料制备生物柴油工艺，研究快速低酸值化预处理技术，如：生物酶法、超声波法、连续一体化技术等；研究、设计无污染的高效生物柴油连续生产工艺；开发生物柴油副产物甘油的深加工工艺，实现生物柴油的绿色生产。

(2) 开发微藻高通量筛选、微藻转基因、高含油微藻高密度立体养殖和高效低成本光生物反应器技术；选育高光效、高含油、高抗逆性优质微藻藻种并利用分子生物学技术对微藻进行改造；采用酶催化-水相萃取技术对初步分离后的微藻进行处理，分离碳水化合物、蛋白质和脂质；微藻生物柴油的高效、清洁转化技术及微藻副产品的综合利用。

(3) 开发基于木质纤维素类生物质资源的微生物油脂和富油藻类的大规模培养；开发低成本新型产油微藻大规模培养系统，建立万吨级生物柴油绿色工艺生产示范基地；突破关键设备和集成工艺，提高成套设备制造能力，降低生物柴油生产成本。

3.2 纤维素乙醇

针对纤维素乙醇产业化生产成本偏高的技术现状，必须有机整合纤维素原料的改善、较为温和的预处理工艺以及高效特异性酶系制备，进而提高木质纤维素的转化效率，实现降低生产成本的目标，推进纤维素乙醇产业化的进程。因此，今后纤维素乙醇的研究趋势主要在于以下几方面。

(1) 大宗纤维原料的稳定持续供应，包括专用能源作物品种尤其易降解玉米秸秆品种选育及其栽培体系，建立秸秆收储运体系等；

(2) 环境友好、条件温和、试剂易回收纤维素原料高效预处理工艺；

(3) 高效水解酶系的制备，包括纤维素酶生产菌株的改造、底物特异性酶系复配技术、多尺度数学模型控制的纤维素酶发酵技术，建立纤维素酶的就地生产系统；

(4) 在乙醇发酵菌株方面，采用基因工程技术改造乙醇发酵菌株，从而实现五碳糖(木糖)和六碳糖(葡萄糖)的共发酵。使糖醇转化率这个指标，木糖与葡萄糖接近，进而获得乙醇浓度满足于工业化生产要求的发酵醪液；

(5) 原料组分全面综合利用，包括秸秆生物精炼联产多种新产品，特别是木质素作为生物材料、生物汽油添加剂、烃类液体燃料等用途，开发木质素胶黏剂、表面活性剂、吸附剂、稳定剂、填充剂、增塑剂和土壤改良剂等多种产品形式的技术和工艺研究。

4 结束语

生物液体燃料的发展能够有效缓解我国因汽油和航空煤油需求增长所导致的石油对外依存度上升。《国家可再生能源中长期发展规划》中明确提出：“从长远考虑，要积极发展以纤维素类生物质为原料的生物燃料技术；到2020年，生物燃料乙醇利用量达到1 000万t/a，生物柴油利用量达到200万t/a。”要实现这一战略目标，迫切需要拓展符合我国国情的生物能源产品生产原料，特别是以农作物秸秆为代表的木质纤维素类生物质资源和各类有机废弃物。虽然目前生物柴油和纤维素乙醇，距离大规模的产业化运作尚存在一定的距离，但随着开发创新技术，显著降低成本，提高与化石类能源产品的竞争力，必将成为新兴的生物燃料。

参 考 文 献：

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