高纯丁二腈制备方法的研究现状*

王文强，段继海**

(1.青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042；2.生态化工国家重点实验室，山东 青岛 266042)

丁二腈(succinonitrile)，又名1,2-二氰基乙烷、琥珀腈，分子式NCCH2CH2CN，为一种无色无臭的蜡状物，熔点58.1 ℃，溶于丙酮、氯仿、二氧六环，微溶于水、乙醇、乙醚、二硫化碳和苯。与氢反应还原生成亚丁基二胺。丁二腈主要用作喹吖酮类颜料的原料，此种颜料广泛应用于汽车和镀锌铁皮涂料、彩色印刷颜料和塑料制品的着色剂，也用于生产尼龙及医药中间体，还可用作试剂。

为了提高锂离子电池的高温性能、循环性能和安全性能，日本Bridgestone 公司[1]于2002年发明出了第一代锂离子电池电解液的添加剂。此添加剂具有用量小、针对性强的特点，并且在不改变生产工艺的条件下能极大地提高锂离子电池的性能。丁二腈具有防气胀、提高电化学稳定性窗口、改善电池高温循环性能等优点，逐渐成为锂离子电池电解液添加剂的重要原料。随着锂离子电池行业的发展[2]，高纯丁二腈的用量也在逐年增大。

丁二腈纯度(即产品丁二腈的质量分数)对于锂离子电池的性能影响较大，w(丁二腈)>99.95%时，锂离子电池的首次效率以及比容量都比较大。当在锂离子电池电解液中加入质量分数3%、纯度高于99.95%的丁二腈时，锂离子电池中正极材料的性能将会得到极大提高。然而，目前丁二腈主要通过氢氰酸和丙烯腈在碱性催化剂催化作用下生产制备丁二腈工艺以及1，2-二氯乙烷与氰化钠混合反应除盐制取丁二腈工艺[3-4]2种方法进行生产。无论采用哪种工艺生产的丁二腈，纯度都在99.5%以下，无法达到作为锂离子电池电解液添加剂的要求。因此，研究开发一种高效合理的丁二腈生产和提纯工艺迫在眉睫。

1 丁二腈制备工艺

目前国内外关于丁二腈合成的研究工作较少，仅有几份专利披露了其生产方法，多采用丁二酸、丙烯腈等原料合成。其中以丙烯腈和氢氰酸为原料的反应方程式如下。

1948年American Cyanamid Corp(氰胺公司)[5]公开了丙烯腈氢氰化路线的专利。丙烯腈与氢氰酸在碱性催化剂的催化作用下发生反应，碱性催化剂的范围包括碱金属以及碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、氰化物，叔胺、季铵盐氢氧化物等。催化剂的质量分数为0.5%～15%，反应可以无溶剂进行，也可以在惰性溶剂的存在下进行。反应后的产物经减压蒸馏可得纯度在98.5%～99.5%的丁二腈产品，丁二腈产率维持在85%～95%。

1951年Charles E Brockway[6]发表了用丙烯腈和丙酮氰醇合成丁二腈的方法。丙烯腈与丙酮氰醇在碱性催化剂的作用下加热到50～150 ℃反应制备丁二腈。催化剂的添加量在总体反应物质量的0.5%～5%。反应后，丁二腈产率维持在74%～95%。1957年George W Ayers[7]发表了用乙烯和乙二腈反应合成丁二腈的方法，乙烯和乙二腈首先在气体状态下混合而后通入到650～815 ℃的金属催化剂表面反应制取丁二腈，此方法丁二腈收率较低，所得丁二腈纯度不高。

1958年Ludwig J christmann[8]发明了利用混合气态HCN与液态丙烯腈反应合成丁二腈的工艺方法并设计了相应的反应装置。气态的HCN在惰性气体的稀释下进入安氏燃烧炉去除HCN混合气体中的氨和水，而后与液态丙烯腈以物质的量比为1∶1的比例以碱金属氰化物或氢氧化物为催化剂在室温下混合反应。反应后产品丁二腈进入再沸器去除掉丁二腈中溶解的丙烯腈和HCN，而后冷却到室温得到丁二腈产品。该工艺无需昂贵的HCN液化净化回收装置，并且可以通过控制混合气体的气速来控制反应速率，反应温和，并且能够及时的移除反应过程中的反应热，反应控制简便，反应安全可靠。

2006年，DSM公司[3]公开了一种制备丁二腈的方法，丙烯腈和氢氰酸在叔胺、水、脂肪醇、芳香醇、羧酸和它们的混合物存在下反应，用以制备丁二腈。上述混合物可减少副产物的生成，提高丁二腈的品质并提高丁二腈的收率，但添加少量水、脂肪醇、芳香醇、羧酸等不仅增加了成本，而且使生产过程变得复杂，生产能力降低，增加了后续分离过程难度。

国内开展丁二腈制备工艺相关研究的较少，仅有2014年万华化学集团公开了一种连续化制备丁二腈的方法[4]，丙烯腈和氢氰酸在碱性催化剂(常温下为液体，优选叔胺、季铵盐溶液和季铵盐氢氧化物溶液中的一种或几种)下制备丁二腈。该方法考虑了反应热效应对反应过程的影响，结合开发新型反应器抑制副反应发生。以n(丙烯腈)∶n(氢氰酸)=(1～2)∶1的进料配比计算，催化剂进料为丙烯腈质量的0.1%～1%，反应后丁二腈质量分数在73%～95%，丙烯腈与氢氰酸的选择性均在98%以上。

通过以上分析可知，采用丙烯腈和氢氰酸为原料在碱性催化剂的催化作用下制备丁二腈的反应比其它制备方法条件较为温和，产品收率也较高，同时所生产的粗品丁二腈杂质含量较少较易提纯制备高纯丁二腈产品。因此今后丁二腈的合成工作应着重研究丙烯腈和氢氰酸的反应以寻找出最佳的工艺条件，以获得产率更高、纯度更高的丁二腈制备工艺方法。

2 粗品丁二腈提纯制备高纯丁二腈的方法

2.1 结晶法提纯制备高纯丁二腈[1]

粗品丁二腈结晶提纯制备高纯丁二腈的方法，是利用丁二腈及其杂质在溶剂中不同温度下溶解度不同来进行分离提纯的。粗品丁二腈在高温条件下溶解在溶剂中形成饱和溶液，降低温度使丁二腈在溶剂中结晶析出，而后将此结晶在真空干燥箱中进行真空干燥脱除溶剂即可得到质量分数高达99.95%以上的高纯丁二腈产品。丁二腈结晶提纯所用低沸点溶剂主要有酯类、醇类和芳烃类物质，目前国内外常用的结晶提纯制备高纯丁二腈的工艺有以下几种。

(1) 以甲苯为溶剂的重结晶提纯工艺

将质量分数为99.7%的粗品丁二腈[w(轻组分杂质)=0.13%，w(重组分在杂质)=0.17%]在甲苯溶液中[m(粗品丁二腈)∶m(甲苯)=1∶ 5]溶解。当丁二腈完全溶解后，将丁二腈甲苯溶液以10 ℃/h的速度冷却至-10 ℃，并将此溶液在-10 ℃的条件下维持2 h，而后将结晶析出的丁二腈与溶液分离，固液分离所得结晶再经过真空干燥(绝压6.645 kPa、温度57 ℃条件下持续干燥48 h)脱除低沸点溶剂甲苯后即可得到纯度为99.98%的高纯丁二腈产品。

(2) 以乙醇为溶剂的重结晶提纯工艺

将质量分数为99.5%的粗品丁二腈[w(轻组分杂质)=0.23%，w(重组分杂质)=0.27%)在乙醇溶液中溶解。当丁二腈完全溶解后，将丁二腈乙醇溶液以0.1 ℃/h的速度冷却至15 ℃，并将此溶液在15 ℃的条件下维持2 h，而后将结晶析出的丁二腈与溶液分离，固液分离所得结晶再经过真空干燥(绝压664.5 Pa、温度15 ℃条件下持续干燥10 h)脱除低沸点溶剂乙醇后即可得到质量分数为99.96%的高纯丁二腈产品。运用此方法丁二腈的收率可达78%。

(3) 以碳酸二甲酯为溶剂的重结晶提纯方法

将质量分数为99.8%的粗品丁二腈[w(轻组分杂质)=0.1%，w(重组分杂质)=0.1%]在碳酸二甲酯溶液中[m(粗品丁二腈)∶m(碳酸甲酯)=1∶2]溶解。当丁二腈完全溶解后，将丁二腈碳酸二甲酯溶液以2 ℃/h的速度冷却至-5 ℃，并将此溶液在-5 ℃的条件下维持3 h，而后将结晶析出的丁二腈与溶液分离，固液分离所得结晶再经过真空干燥(绝压3.987 kPa、温度40 ℃条件下持续干燥20 h)脱除低沸点溶剂碳酸二甲酯后即可得到质量分数为99.95%的高纯丁二腈产品，运用此方法丁二腈的收率可达80%。

(4) 以碳酸二乙酯为溶剂的重结晶提纯方法

将质量分数为99.1%的粗品丁二腈[w(轻组分杂质)=0.42%，w(重组分杂质)=0.48%)在碳酸二乙酯溶液中[m(粗品丁二腈)∶m(碳酸二乙酯)=1∶4]溶解。当丁二腈完全溶解后，将丁二腈碳酸二乙酯溶液以2 ℃/h的速度冷却至-10 ℃，并将此溶液在-10 ℃的条件下维持2.5 h，而后将结晶析出的丁二腈与溶液分离，固液分离所得结晶再经过真空干燥(绝压5.316 kpa、温度45 ℃条件下持续干燥30 h)脱除低沸点溶剂碳酸二乙酯后即可得到质量分数为99.95%的高纯丁二腈产品，运用此方法丁二腈的收率可达79%。

综上所述，采用结晶法对粗品丁二腈进行提纯，所制备的丁二腈质量分数都在99.95%以上，完全满足丁二腈作为锂离子电池电解液添加剂的要求。但是采用结晶法提纯制备高纯丁二腈仍存在一些不足：采用结晶法提纯丁二腈时对结晶过程所用溶剂纯度要求较高，需要是高纯溶剂；结晶法提纯制备高纯丁二腈工艺的原料粗品丁二腈纯度要求较高，需要在99%以上甚至更高；结晶法生产制备高纯丁二腈设备投资费用大，操作工艺复杂，运行成本较高，且丁二腈收率不高都在80%以下；结晶法生产制备高纯丁二腈工艺是一个非密闭系统，制备过程对操作人员健康存在威胁。

2.2 吸附法提纯制备高纯丁二腈[9]

粗品丁二腈吸附提纯制备高纯丁二腈的方法是利用了多孔材料吸附剂的吸附性能来对丁二腈进行吸附提纯。其具体操作过程为：将粗品丁二腈在惰性气体条件下熔化，向熔化后的丁二腈中加入一定量的多孔材料吸附剂搅拌吸附，吸附一定时间后采用精密过滤的方法将液态丁二腈与固态吸附剂进行分离，过滤所得的丁二腈溶液在惰性气体保护下冷却降温，即可得到高纯丁二腈产品。目前吸附提纯制备高纯丁二腈工艺所用的吸附剂有以下几种。

(1) 以活性白土为吸附剂的吸附提纯方法

将粗品丁二腈在高纯氮气的保护下加热熔化，将一定量的多孔吸附剂活性白土(活性白土用量为丁二腈质量的25%)加入到熔化后的丁二腈溶液中搅拌吸附，吸附温度控制在90～100 ℃，吸附0.5 h，吸附结束后，采用精密过滤的方法将液态丁二腈与固态吸附剂活性白土进行分离，过滤所得的丁二腈溶液在惰性气体保护下冷却降温，所得丁二腈产品质量分数可达99.93%，丁二腈产品收率为89%。

(2) 以活性炭为吸附剂的吸附提纯方法

将粗品丁二腈在高纯氮气的保护下加热熔化，将一定量的多孔吸附剂活性炭(活性碳用量为丁二腈质量的0.5%)加入到熔化后的丁二腈溶液中搅拌吸附，吸附温度控制在60 ℃，吸附0.5 h，吸附结束后，采用精密过滤的方法将液态丁二腈与固态吸附剂活性碳进行分离，过滤所得的丁二腈溶液在惰性气体保护下冷却降温，所得丁二腈产品质量分数可达99.94%，丁二腈产品收率为95%。

(3) 以分子筛为吸附剂的吸附提纯方法

将粗品丁二腈在高纯氦气的保护下加热熔化，将一定量的多孔吸附剂0.5、0.4 nm分子筛混合物(0.5、0.4 nm分子筛以质量比为1∶1比例混合，混合分子筛用量为丁二腈质量的10%)加入到熔化后的丁二腈溶液中搅拌吸附，吸附温度控制在80 ℃，吸附6 h，吸附结束后，采用精密过滤的方法将液态丁二腈与固态吸附剂分子筛混合物进行分离，过滤所得的丁二腈溶液在惰性气体保护下冷却降温，所的丁二腈产品质量分数可达99.91%，丁二腈产品收率为92%。

(4) 以氧化铝为吸附剂的吸附提纯方法

将粗品丁二腈在高纯氦气的保护下加热熔化，将一定量的多孔吸附剂氧化铝(氧化铝用量为丁二腈质量的15%)加入到熔化后的丁二腈溶液中搅拌吸附，吸附温度控制在90 ℃，吸附3 h，吸附结束后，采用精密过滤的方法将液态丁二腈与固态吸附剂氧化铝进行分离，过滤所得的丁二腈溶液在惰性气体保护下冷却降温，所的丁二腈产品纯度可达99.92%。丁二腈产品收率为93%。

综上所述，采用吸附提纯的方法对粗品丁二腈进行提纯，提纯后丁二腈质量分数都在99.9%以上，但是一般都低于99.95%。并且吸附提纯过程中对吸附剂要求严格，要求吸附剂洁净无任何可溶性杂质；吸附提纯制备高纯丁二腈工艺所用粗品丁二腈质量分数都在99%以上，并且吸附剂对丁二腈中的杂质具有一定选择性，导致产品纯度不稳定；吸附过后，吸附剂很难再生利用，所产生的固体废弃物难以处理给环境造成新的污染；吸附法提纯制备高纯丁二腈，操作较为复杂，运行成本高，从而导致高纯丁二腈产品价格较高。

2.3 减压间歇精馏法制备高纯丁二腈

间歇真空精馏[10]主要是在常规间歇精馏的基础上作了一些改进而得到的一种能用于处理热敏物料的方法。间歇真空精馏具有如下的一些特点：(l)由于一套间歇精馏装置可以代替多塔的连续精馏装置,所以投资相对较少；(2)产品结构灵活多样,可以随着市场的变化随时调整自已的产品结构,生产出多种不同规格的产品；(3)操作方便、开停工灵活自由、操作弹性大,可以随时调整自已的生产周期；(4)特别适合于原料处理量小、组分多及原料来源间断的生产过程。

由于间歇精馏存在着诸多优势，因此间歇精馏的应用范围日益扩大,并已应用到热敏物料、高凝固点物料的提纯。间歇精馏式真空填料塔的操作过程具有分离效率高、操作灵活、弹性大、且适用于处理多组分复杂料液等特点,完全可以应用到高纯丁二腈的提纯过程中，所以在今后高纯丁二腈的提纯研究过程中应着重研究并优化减压间歇精馏工艺，找出一种合理的减压精馏提纯工艺应用在丁二腈的提纯过程中。

3 结束语

以丙烯腈和氢氰酸为原料制备丁二腈的反应比其它制备方法条件较为温和，产品收率也较高，但丁二腈产物的纯度较难达到电子级产品纯度的要求，需对其进行分离精制。目前高纯丁二腈的制备主要是通过结晶法和吸附法，虽然通过这两种提纯方法可以制得高纯的丁二腈，但是这两种方法在实际生产应用中仍存在诸多问题：粗品丁二腈纯度要求较高，纯度要求在99%以上，并且所用吸附剂和溶剂纯度要求较高，吸附剂再生效果较差、难以处理，对环境造成一定危害，生产运行成本较高，且生产过程为非密闭系统对员工有一定的危害。

采用减压精馏的方法操作简单，设备投资费用低，对粗品丁二腈纯度要求不高，所产高纯丁二腈产品质量稳定，生产过程中不产生其它废弃物，且生产过程为密闭环境对员工危害较小。

综上所述，减压精馏方法在高纯丁二腈生产过程中有着众多优点，因此在今后高纯丁二腈制备工艺的研究中应着力开发研究新型合理的精馏工艺和方法，进一步提高产品质量，减少操作费用，提高丁二腈产量降低丁二腈的生产成本，使高纯丁二腈在锂离子电池电解液中被广泛应用。

参 考 文 献：

[1] 吴巍，叶学海，董广前，等.一种高纯丁二腈的结晶提纯方法：103342661.A[P]．2013-07-19.

[2] 张春丽，叶学海，任春燕.丁二腈作为电解液添加剂的研究[J].无机盐工业，2015,47(4)：65-67.

[3] 奥维林格H，范登布伦F H M，普尔特O．制备丁二腈的方法:1250523C.A[P]．2006-4-12.

[4] 丛鑫，谢增勇，董岩峰，等．一种连续化制备丁二腈的方法:103521158．A[P]．2014-01-22.

[5] CARPENTER L,et al.Method of perparing succinonitrile:2434606.A[P]．1948-01-13.

[6] CHARLES E，BROCKWAY,et al.Perparation of succinonitrile:2547686.A[P]．1951-04-03.

[7] GEORGE W AYERS，CHICAGO,WILLIAM，et al.Synthesis of succinonitrile:2780638.A[P]．1957-02-05.

[8] LUDWIG J CHRISTMANN，BRONXVILLE,et al.Production of succinonitrile:2842584.A[P]．1958-07-08.

[9] 吴巍，刘红光，郭西凤，等.一种高纯丁二腈的吸附提纯方法：103360280.A[P]．2013-10-23.

[10] 张建光,杨树华.复杂系间歇精馏的设计[J],石油化工设计,2001,18(1)：28-29.